Са3(РО4)2 графическая формула. Примеры решения задач

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

ПОЛУЧЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

При проведении опытов необходимо учитывать, что белый фосфор и его пары ядовиты; при соприкосновении с кожей он оставляет болезненные и долго не заживающие раны (см. правила обращения с белым фосфором ).

Опыт. Получение фосфора в результате взаимодействия ортофосфата кальция, угля и двуокиси кремния.

Реакция протекает по уравнению:

Са 3 (РO 4) 2 + 5С + 3SiO 2 = 2Р + 3CaSiO 3 + 5СО -282 ккал .

Реакционной камерой служит колба из огнеупорного стекла емкостью 2 л с двумя тубусами. Диаметр колбы 150 мм , длина тубусов около 50 мм , внутренний диаметр 40 мм .

При сборке прибора колбу устанавливают, как показано на рис., на обернутое асбестом кольцо штатива и укрепляют вверху в зажиме штатива. Оба тубуса закрывают резиновыми пробками, в середине которых имеется по одному отверстию для угольных электродов и сбоку по одному отверстию для впуска и удаления газа. Нижний электрод диаметром около 12 мм вставляют так, чтобы конец его не доходил до середины колбы. На введенном в колбу конце электрода укрепляют небольшую железную муфту, которая должна быть опорой для керамического тигля с отверстием внизу. Применяемая муфта должна иметь винтовую резьбу и латунный винтик; диаметр муфты около 9 мм . Муфту привинчивают так, чтобы одна ее сторона была выше конца электрода. На муфту устанавливают керамический тигель (с верхним диаметром менее 40 мм ), в отверстие дна которого вводят кончик электрода. На нижний конец электрода укрепляют медную муфту, служащую для соединения электрода с электрическим проводом.

В пробку верхнего тубуса вставляют толстостенную стеклянную тугоплавкую трубку длиной около 100 мл с таким расчетом, чтобы она примерно на 10 мм входила в колбу. Через эту трубку должен легко проходить верхний угольный электрод, который может быть тоньше нижнего. На верхний конец стеклянной трубки (с оплавленными краями) и проходящий через нее электрод надевают кусочек резиновой трубки длиной 50 мм . Верхний электрод укрепляют таким образом, чтобы его заостренный конец находился на расстоянии 8-10 мм от верхнего конца нижнего электрода. На верхнем конце верхнего электрода в качестве изолированной ручки укрепляют корковую пробку с отверстием посередине. Под пробкой укрепляют медную муфту, к которой присоединяют электрический провод.

Применяемый в приборе электрический провод должен быть тщательно изолирован. Медные муфты и концы проводов обвертывают изоляционной лентой.

При легком нажатии на пробковую ручку верхний электрод должен прикасаться к нижнему и по прекращении нажима должен вернуться в первоначальное положение. Промывную склянку с концентрированной Н 2 SO 4 соединяют с баллоном водорода.

Отводную трубку, проходящую через нижнюю пробку реакционной камеры, соединяют с тройником. Нижнее колено тройника доходит почти до дна склянки, наполовину наполненной водой. К верхнему колену при помощи резиновой трубки с надетым на нее винтовым зажимом I присоединяют короткую латунную трубку, в нижний конец которой вставляют рыхлый тампон стеклянной ваты. Отводную трубку склянки с водой при помощи резиновой трубки с зажимом II соединяют с короткой стеклянной трубкой.

Реакционную смесь готовят растиранием в ступке 6 г ортофосфата кальция, 4 г кварцевого песка и 3 г кокса или древесного угля. После прокаливания на сильном огне в закрытом тигле смесь охлаждают в эксикаторе.

Перед опытом смесь высыпают в тигель электрода и прижимают ее к стенкам таким образом, чтобы посередине смеси, вплоть до нижнего электрода, оставалось пустое пространство в виде конуса.

Вместо колбы с двумя тубусами можно воспользоваться тугоплавкой стеклянной трубкой диаметром около 50 мм . За отсутствием тигля реакционную смесь можно поместить в выемку конической формы глубиной 15 мм , сделанную в верхнем конце нижнего электрода; угольный электрод в этом случае должен иметь диаметр 20 мм . В качестве верхнего электрода пользуются угольным электродом диаметром 5 мм , применяемым для электрической дуги. Опыт проводят в темноте. Закрывают зажим II, открывают зажим I и пропускают через прибор сильный ток водорода. Убедившись в чистоте выходящего из прибора водорода, зажигают его у конца латунной трубки и регулируют ток таким образом, чтобы пламя было спокойным и не очень большим. Включают ток и нажимом на верхний электрод создают электрическую дугу (10-15 с ). Через некоторое время пламя водорода окрашивается в изумрудно-зеленый цвет (чтобы заметнее было изменение цвета, в пламя вносят фарфоровую чашку).

Пары образовавшегося в реакционном сосуде белого фосфора уносятся с газами в склянку с водой и здесь конденсируются в виде мелких шариков. Если открыть зажим II и закрыть зажим I, то у конца газоотводной трубки, выходящей из склянки с водой, можно наблюдать холодное пламя фосфора.

Круговыми движениями верхнего электрода в вольтову дугу вносят новые порции реакционной смеси.

Для получения красного фосфора уменьшают ток водорода, чтобы пары фосфора не так быстро выходили из реакционной камеры.

Если выключить дугу, то на внутренних стенках колбы можно заметить налет красного, а на холодных частях стенки - белого фосфора.

Холодное свечение или холодное пламя фосфора наблюдается в течение всего опыта.

После некоторого охлаждения тигля отключают конденсационную склянку, не прекращая тока водорода.

По окончании опыта и полного охлаждения прибора в токе водорода удаляют электроды, а колбу оставляют на некоторое время во влажном воздухе под тягой. Чтобы отмыть колбу, пользуются водой с песком или концентрированной Н 2 SO 4 .

Вместо водорода в опыте можно пользоваться углекислым газом, но образование фосфора в этом случае не так эффективно. Холодное свечение или холодное пламя фосфора в этом случае также имеет зеленый цвет.

Мелкие шарики сконденсировавшегося белого фосфора помещают в склянку с холодной водой и хранят для следующих опытов.

Опыт. Получение белого фосфора восстановлением метафосфата натрия порошком алюминия в присутствии двуокиси кремния. Уравнение реакции:

6NаРО 3 + 10Аl + 3SiO 2 = 6Р + 5Аl 2 O 3 + 3Na 2 SiO 3 .

В тугоплавкую трубку насыпают смесь, состоящую из 1 вес. ч. NaРO 3 , 3 вес. ч. SiO 2 и 0,5 вес. ч. алюминиевых опилок. При помощи асбестовых пробок трубку соединяют с одной стороны через промывную склянку, содержащую концентрированную Н 2 SO 4 , с источником водорода, а с другой - с отводной трубкой.

Удалив из прибора воздух сильным током водорода и убедившись в чистоте выходящего водорода накаливают тугоплавкую трубку при помощи горелки Теклу с «ласточкиным хвостом». Фосфор, образующийся по приведенной выше реакции, перегоняется и конденсируется в виде мелких шариков в кристаллизаторе с водой. В темноте можно заметить зеленое свечение фосфора в трубке.

По окончании опыта прибор разбирают только после полного его охлаждения в токе водорода.

Полученный фосфор помещают для хранения в банку с холодной водой.

Метафосфат натрия можно получить прокаливанием гидрата гидроортофосфата натрия-аммония; уравнение реакции:

NaNН 4 НРO 4 4Н 2 O = NaРO 3 + NН 3 + 5Н 2 O.

В пробирку, которую держат в вертикальном положении, вносят 0,3-0,5 г сухого красного фосфора таким образом, чтобы стенки пробирки оставались чистыми.

Пробирку неплотно закрывают резиновой пробкой с доходящей почти до дна стеклянной трубкой, по которой в пробирку поступает слабый ток углекислого газа. После наполнения пробирки углекислым газом стеклянную трубку выдвигают так, чтобы оставшийся в пробирке кончик трубки был не длиннее 5-6 см . Пробирку у самого отверстия закрепляют в зажиме штатива в горизонтальном положении и слегка нагревают ту ее часть, где находится фосфор. При этом наблюдают испарение красного фосфора и осаждение капелек белого фосфора на холодных стенках пробирки.

Осаждение белого фосфора в темноте хорошо заметно благодаря свечению из-за медленного окисления. В темноте же наблюдают и образование холодного пламени (свечения) фосфора у отверстия пробирки. Если опыт проводить при свете, свежеприготовленный белый фосфор частично переходит в красный.

На дне пробирки остаются только содержавшиеся в фосфоре примеси.

По окончании опыта пробирку охлаждают в токе углекислого газа и время от времени постукивают по ней, чтобы облегчить застывание переохлажденного белого фосфора. После охлаждения пробирку с белым фосфором помещают в стакан с водой и нагревают до 50°, чтобы расплавить весь фосфор и собрать его на дне пробирки. После того как белый фосфор застынет, его извлекают охлаждением пробирки струей холодной воды. При получении очень малого количества фосфора его удаляют из пробирки сжиганием или нагреванием с концентрированным раствором щелочи.

Для удаления следов фосфора с трубки, по которой поступал углекислый газ, и резиновой пробки пользуются раствором КМnO 4 или АgNO 3 .

ОЧИСТКА БЕЛОГО ФОСФОРА

Белый фосфор можно очищать перегонкой с парами воды в атмосфере углекислого газа, фильтрованием в безвоздушном пространстве расплавленного в воде фосфора через замшу, обработкой хромовой смесью или гипобромитом натрия с последующим промыванием дистиллированной водой.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕЛОГО ФОСФОРА

Фосфор известен в нескольких аллотропических модификациях: белый, красный, фиолетовый и черный. В лабораторной практике приходится встречаться с белой и красной модификациями.

Белый фосфор - твердое вещество. В обычных условиях он желтоватый, мягкий и по внешнему виду похож на воск. Он легко окисляется и воспламеняется. Белый фосфор ядовит - на коже оставляет болезненные ожоги. В продажу белый фосфор поступает в виде палочек разной длины диаметром 0,5-2 см .

Белый фосфор легко окисляется, и поэтому его хранят под водой в тщательно закупоренных сосудах из темного стекла в мало освещенных и не очень холодных помещениях (во избежание растрескивания банок из-за замерзания воды). Количество кислорода, содержащееся в воде и окисляющее фосфор, очень невелико; оно составляет 7-14 мг на литр воды.

Под воздействием света белый фосфор переходит в красный.

При медленном окислении наблюдается свечение белого фосфора, а при энергичном окислении происходит его воспламенение.

Белый фосфор берут пинцетом или металлическими щипцами; ни в коем случае нельзя дотрагиваться до него руками.

При ожоге белым фосфором промывают обожженное место раствором АgNO 3 (1:1) или КМnO 4 (1:10) и накладывают мокрую повязку, пропитанную теми же растворами или 5%-ным раствором сульфата меди, затем рану промывают водой и после разглаживания эпидермиса накладывают вазелиновую повязку с метиловым фиолетовым. При тяжелых ожогах обращаются к врачу.

Растворы нитрата серебра, перманганата калия и сульфата меди окисляют белый фосфор и тем прекращают его поражающее действие.

При отравлении белым фосфором принимают внутрь по чайной ложке 2%-ного раствора сульфата меди до появления рвоты. Затем при помощи пробы Митчерлиха на основе свечения устанавливают присутствие фосфора. Для этого к рвоте отравленного добавляют воды, подкисленной серной кислотой, и перегоняют в темноте; при содержании фосфора наблюдают свечение паров. В качестве прибора пользуются колбой Вюрца, к боковой трубке которой присоединяют холодильник Либиха, откуда перегоняемые продукты поступают в приемник. Если пары фосфора направлять в раствор нитрата серебра, то выпадает черный осадок металлического серебра, образующийся по уравнению, приведенному в опыте восстановления солей серебра белым фосфором.

Уже 0,1 г белого фосфора является смертельной дозой для взрослого человека.

Режут белый фосфор ножом или ножницами в фарфоровой ступке под водой. При пользовании водой комнатной температуры фосфор крошится. Поэтому лучше пользоваться теплой водой, но не выше 25-30°. После разрезания фосфора в теплой воде его переносят в холодную воду или охлаждают струей холодной воды.

Белый фосфор - очень огнеопасное вещество. Он воспламеняется при температуре 36-60° в зависимости от концентрации кислорода в воздухе. Поэтому при проведении опытов во избежание несчастного случая необходимо учитывать каждую его крупинку.

Высушивание белого фосфора производят быстрым прикладыванием к нему тонкой асбестовой или фильтровальной бумаги, избегая трения или надавливания.

При воспламенении фосфора его гасят песком, мокрым полотенцем или водой. Если горящий фосфор находится на листе бумаги (или асбеста), этот лист запрещается трогать, так как расплавленный горящий фосфор можно легко разлить.

Белый фосфор плавится при 44°, кипит при 281°. Плавят белый фосфор подводой, так как в соприкосновении с воздухом расплавленный фосфор воспламеняется. Сплавлением и последующим охлаждением белый фосфор можно легко извлечь из отходов. Для этого отходы белого фосфора от различных опытов, собранные в фарфоровом тигле с водой, нагревают на водяной бане. Если на поверхности расплавленного фосфора заметно образование корки, добавляют немного НNО 3 или хромовой смеси. Корка окисляется, мелкие крупинки сливаются в общую массу и после охлаждения струей холодной воды получают один кусок белого фосфора.

Остатки фосфора ни в коем случае нельзя бросать в раковину, так как, скопляясь в изгибах колена сточных труб, он может причинить ожоги ремонтным рабочим.

Опыт. Плавление и переохлаждение расплавленного белого фосфора. В пробирку с водой кладут кусочек белого фосфора величиной с горошину. Пробирку помещают в стакан, почти доверху наполненный водой, и укрепляют в вертикальном положении в зажиме штатива. Стакан слегка нагревают и при помощи термометра определяют температуру воды в пробирке, при которой плавится фосфор. После окончания плавления пробирку переносят в стакан с холодной водой и наблюдают застывание фосфора. Если пробирка находится в неподвижном состоянии, то при температуре ниже 44° (вплоть до 30°) белый фосфор остается в жидком состоянии.

Жидкое состояние белого фосфора, охлажденного ниже температуры его плавления, представляет собой состояние переохлаждения.

После окончания опыта, чтобы легче извлечь фосфор, его снова расплавляют и погружают пробирку отверстием вверх в наклонном положении в сосуд с холодной водой.

Опыт. Прикрепление кусочка белого фосфора к концу проволоки. Для плавления и застывания белого фосфора пользуются маленьким фарфоровым тиглем с фосфором и водой; его помещают в стакан с теплой, а затем с холодной водой. Проволоку для этой цели берут железную или медную длиной 25-30 см и диаметром 0,1-0,3 см . При погружении проволоки в застывающий фосфор он легко прикрепляется к ней. В отсутствие тигля пользуются пробиркой. Однако из-за недостаточно ровной поверхности пробирки иногда приходится ее разбивать, чтобы извлечь фосфор. Для удаления белого фосфора с проволоки ее погружают в стакан с теплой водой.

Опыт. Определение удельного веса фосфора. При 10° удельный вес фосфора равен 1,83. Опыт позволяет убедиться, что белый фосфор тяжелее воды и легче концентрированной Н 2 SO 4 .

При введении небольшого кусочка белого фосфора в пробирку с водой и концентрированной Н 2 SO 4 (уд. вес 1,84) наблюдают, что фосфор в воде тонет, но плавает на поверхности кислоты, расплавляясь за счет тепла, выделяемого при растворении концентрированной Н 2 SO 4 в воде.

Для наливания концентрированной Н 2 SO 4 в пробирку с водой пользуются воронкой с длинной и узкой шейкой, доходящей до конца пробирки. Наливать кислоту и вынимать воронку из пробирки следует осторожно, чтобы не вызвать перемешивания жидкостей.

По окончании опыта содержимое пробирки перемешивают стеклянной палочкой и охлаждают извне струей холодной воды до тех пор, пока не застынет фосфор, чтобы можно было его извлечь из пробирки.

При пользовании красным фосфором наблюдают, что он тонет не только в воде, но и в концентрированной Н 2 SO 4 , так как его удельный вес (2,35) больше удельного веса как воды, так и концентрированной серной кислоты.

СВЕЧЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

Из-за медленного окисления, протекающего даже при обычной температуре, белый фосфор светится в темноте (отсюда и название «светоносный»). Вокруг кусочка фосфора в темноте появляется зеленоватое светящееся облачко, которое при колебании фосфора приводится в волнообразное движение.

Фосфоресценция (свечение фосфора) объясняется медленным окислением кислородом воздуха паров фосфора до фосфористого и фосфорного ангидрида с выделением света, но без выделения тепла. При этом выделяется озон, а воздух вокруг ионизируется (см. опыт, показывающий медленное горение белого фосфора).

Фосфоресценция зависит от температуры и концентрации кислорода. При 10° и нормальном давлении фосфоресценция протекает слабо, а в отсутствие воздуха не происходит вовсе.

Вещества, реагирующие с озоном (Н 2 S, SO 2 , Сl 2 , NН 3 , С 2 Н 4 , скипидарное масло), ослабляют или вовсе прекращают фосфоресценцию.

Превращение химической энергии в световую называется «хеми-люминесценцией».

Опыт. Наблюдение свечения белого фосфора. Если наблюдать в темноте за кусочком белого фосфора, находящегося в стакане и не полностью покрытого водой, то заметно зеленоватое свечение. В этом случае влажный фосфор медленно окисляется, но не воспламеняется, так как температура воды ниже точки воспламенения белого фосфора.

Свечение белого фосфора можно наблюдать после того, как кусочек белого фосфора непродолжительное время побудет на воздухе. Если в колбу на стеклянную вату положить несколько кусочков белого фосфора и наполнить колбу углекислым газом, опустив конец отводной трубки на дно колбы под стеклянную вату, а затем колбу слегка нагреть, опустив ее в сосуд с теплой водой, то в темноте можно наблюдать образование холодного бледного зеленоватого пламени (можно безопасно внести в него руку).

Образование холодного пламени объясняется тем, что выходящий из колбы углекислый газ увлекает пары фосфора, которые начинают окисляться при соприкосновении с воздухом у отверстия колбы. В колбе белый фосфор не воспламеняется, ибо находится в атмосфере углекислого газа. По окончании опыта колбу наполняют водой.

При описании опыта получения белого фосфора в атмосфере водорода или углекислого газа уже упоминалось, что проведение этих опытов в темноте позволяет наблюдать свечение белого фосфора.

Если фосфорным мелом сделать надпись на стене, листе картона или бумаги, то благодаря фосфоресценции надпись длительное время остается заметной в темноте.

Такую надпись нельзя делать на классной доске, так как после этого к ней не пристает обыкновенный мел и доску приходится мыть бензином или другим растворителем стеарина.

Фосфорный мел получают растворением жидкого белого фосфора в расплавленном стеарине или парафине. Для этого в пробирку к одной весовой части сухого белого фосфора добавляют приблизительно две весовые части стеарина (кусочков свечи) или парафина, закрывают пробирку ватой, чтобы предохранить от поступления кислорода, и нагревают при непрерывном взбалтывании. После окончания плавления пробирку охлаждают струей холодной воды, затем разбивают пробирку и извлекают застывшую массу.

Фосфорный мел хранят под водой. При пользовании кусочек такого мела обертывают мокрой бумагой.

Фосфорный мел можно также получить внесением небольших кусочков просушенного белого фосфора в расплавленный в фарфоровой чашке парафин (стеарин). Если при внесении фосфора парафин воспламенится, его гасят, накрывая чашку куском картона или асбеста.

После некоторого охлаждения раствор фосфора в парафине разливают в сухие и чистые пробирки и охлаждают струей холодной воды до тех пор, пока он не застынет в твердую массу.

После этого разбивают пробирки, извлекают мел и хранят его под водой.

РАСТВОРИМОСТЬ БЕЛОГО ФОСФОРА

В воде белый фосфор труднорастворим, слабо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ксилоле, йодистом метиле и глицерине; хорошо растворяется в сероуглероде, хлористой сере, треххлористом и трех-бромистом фосфоре, четыреххлористом углероде.

Опыт. Растворение белого фосфора в сероуглероде. Сероуглерод - бесцветная, очень летучая, легко воспламеняющаяся, ядовитая жидкость. Поэтому при работе с ней избегают вдыхать ее пары и выключают все газовые горелки.

Три-четыре кусочка белого фосфора величиной с горошину растворяют при легком взбалтывании в стакане с 10-15 мл сероуглерода.

Если небольшой листок фильтровальной бумаги смочить этим раствором и подержать на воздухе, бумага через некоторое время воспламеняется. Это происходит потому, что сероуглерод быстро испаряется, а оставшийся на бумаге тонко измельченный белый фосфор быстро окисляется при обычной температуре и воспламеняется вследствие выделяющегося при окислении тепла. (Известно, что температура воспламенения различных веществ зависит от степени их измельчения.) Бывает, что бумага не воспламеняется, а только обугливается. Бумагу, смоченную раствором фосфора в сероуглероде, держат на воздухе при помощи металлических щипцов.

Опыт проводят осторожно, чтобы капли раствора фосфора в сероуглероде не попали на пол, на стол, на одежду или на руки.

При попадании раствора на руку ее быстро моют водой с мылом, а затем раствором КМnO 4 (чтобы окислить попавшие на руки частицы белого фосфора).

Оставшийся после опытов раствор фосфора в сероуглероде в лаборатории не хранят, так как он легко может воспламениться.

ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА В КРАСНЫЙ

Белый фосфор превращается в красный по уравнению:

Р (белый) = Р (красный) + 4 ккал .

Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора в замкнутом сосуде в присутствии следов иода до 280-340°

При длительном хранении белого фосфора на свету он постепенно превращается в красный.

Опыт. Получение небольшого количества красного фосфора из белого. В закрытую на одном конце стеклянную трубку длиной 10-12 см и диаметром 0,6-0,8 см вводят кусочек белого фосфора величиной с пшеничное зерно и очень маленький кристаллик иода. Трубку запаивают и подвешивают в воздушной бане над подносом с песком, затем нагревают до 280-340° и наблюдают превращение белого фосфора в красный.

Частичное превращение белого фосфора в красный можно также наблюдать при слабом нагревании пробирки с небольшим кусочком белого фосфора и очень маленьким кристалликом иода. Перед началом нагревания пробирку закрывают тампоном из стеклянной (асбестовой или обычной) ваты и подставляют под пробирку поднос с песком. Пробирку нагревают в течение 10-15 минут (не доводя фосфор до кипения) и наблюдают превращение белого фосфора в красный.

Оставшийся в пробирке белый фосфор можно удалить нагреванием с концентрированным раствором щелочи или сжиганием.

Превращение белого фосфора в красный можно также наблюдать при нагревании в пробирке небольшого кусочка фосфора в атмосфере углекислого газа до температуры ниже кипения.

ГОРЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА

При горении белого фосфора образуется фосфорный ангидрид:

Р 4 + 5O 2 = 2Р 2 O 5 + 2 x 358,4 ккал .

Опыт. Медленное горение белого фосфора и состав воздуха. Этот опыт не был описан как способ получения азота, так как он не позволяет полностью связать кислород, содержащийся в воздухе.

Медленное окисление белого фосфора кислородом воздуха происходит в две стадии; на первой стадии образуются фосфористый ангидрид и озон по уравнениям:

2Р + 2O 2 = Р 2 O 3 + O, O + O 2 = O 3 .

Медленное окисление белого фосфора сопровождается свечением и ионизацией окружающего воздуха.

Опыт, показывающий медленное горение белого фосфора, должен продолжаться не менее трех часов. Необходимый для опыта прибор изображен на рис.

В расширенный у отверстия цилиндр, почти наполненный водой, опускают в перевернутом положении градуированную трубку с закрытым концом, содержащую около 10 мл воды. Длина трубки 70 см , диаметр 1,5-2 см . После опускания градуированной трубки отводят от отверстия трубки палец, приводят воду в трубке и цилиндре к одинаковому уровню и отмечают объем воздуха, содержащегося в трубке. Не поднимая трубки выше уровня воды в цилиндре (чтобы не впустить дополнительное количество воздуха), вводят в воздушное пространство трубки закрепленный на конце проволоки кусочек белого фосфора.

Через три-четыре часа или даже через два-три дня отмечают поднятие воды в трубке.

По окончании опыта вынимают из трубки проволоку с фосфором (не поднимая трубки выше уровня воды в цилиндре), приводят воду в трубке и цилиндре к одинаковому уровню и отмечают объем воздуха, оставшийся после медленного окисления белого фосфора.

Опыт показывает, что в результате связывания фосфором кислорода объем воздуха уменьшился на одну пятую, что соответствует содержанию кислорода в воздухе.

Опыт. Быстрое горение белого фосфора. Ввиду того что при реакции соединения фосфора с кислородом выделяется большое количество тепла, на воздухе белый фосфор самовоспламеняется и сгорает ярким желтовато-белым пламенем, образуя фосфорный ангидрид - твердое белое вещество, очень энергично соединяющееся с водой.

Ранее уже упоминалось о том, что белый фосфор воспламеняется при 36-60°. Чтобы наблюдать за его самовоспламенением и сгоранием, кусочек белого фосфора кладут на лист асбеста и прикрывают стеклянным колоколом или большой воронкой, на шейку которой надевают пробирку.

Фосфор легко можно поджечь стеклянной палочкой, нагретой в горячей воде.

Опыт. Сравнение температур воспламенения белого и красного фосфора. На один конец медной пластинки (длиной 25 см , шириной 2,5 см и толщиной 1 мм ) кладут небольшой кусочек просушенного белого фосфора, на другой конец насыпают небольшую кучку красного фосфора. Пластинку кладут на треножник и одновременно к обоим концам пластинки подносят приблизительно одинаково горящие газовые горелки.

Белый фосфор воспламеняется немедленно, а красный только тогда, когда его температура достигнет приблизительно 240°.

Опыт. Воспламенение белого фосфора под водой. Пробирку с водой, в которой находится несколько небольших кусочков белого фосфора, опускают в стакан с горячей водой. Когда вода в пробирке нагреется до 30-50°, в нее по трубке начинают пропускать ток кислорода. Фосфор воспламеняется и сгорает, разбрасывая яркие искры.

Если опыт проводится в самом стакане (без пробирки), стакан помещают на треножник, установленный на подносе с песком.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЕЙ СЕРЕБРА И МЕДИ БЕЛЫМ ФОСФОРОМ

Р + 5AgNO 3 + 4Н 2 O = Н 3 РO 4 + 5Ag + 5HNO 3 .

2Р + 5CuSO 4 + 8Н 2 O = 2Н 3 РO 4 + 5H 2 SO 4 + 5Cu.

КРАСНЫЙ ФОСФОР

Способы получения красного фосфора из белого описаны выше.

ПРИМЕСИ

Красный фосфор содержит следы белого фосфора, фосфорной и пирофосфорной кислот.

Присутствие фосфорной кислоты объясняется соединением фосфорного ангидрида с влагой воздуха, а образование фосфорного ангидрида - медленным окислением следов белого фосфора. При окислении влажного фосфора кислородом кроме фосфористого и фосфорного ангидридов образуется также и фосфорноватистая кислота.

ОЧИСТКА И ХРАНЕНИЕ КРАСНОГО ФОСФОРА

Красный фосфор очищают кипячением с разбавленным раствором NaОН, после чего тщательно промывают декантацией, а затем на фильтре дистиллированной водой.

Промытый фосфор осушивают фильтровальной бумагой, кладут на часовое стекло и выдерживают в сушильном шкафу при 105°.

Хранят его в банках, закрытых парафинированной пробкой.

СВОЙСТВА

Красный фосфор представляет собой порошок (уд. вес 2,35), нерастворимый в воде и сероуглероде, возгоняющийся при 416° и воспламеняющийся при 240°. В отличие от белого красный фосфор не ядовит.

Температуру возгонки красного фосфора определяют в атмосфере углекислого газа. Пары красного фосфора, сгущаясь, дают белый фосфор.

Красный фосфор химически менее активен, чем белый. Он не светится на воздухе и в кислороде, но светится в атмосфере озона; не вытесняет металлов (меди, серебра и др.) из их солей; безразличен к щелочам; с галогенами, кислородом и серой реагирует при более высокой температуре, чем белый фосфор.

Опыт. Взрыв смеси красного фосфора с бертолетовой солью. При набирании порошка красного фосфора нужно быть осторожным, так как от трения он может воспламениться.

Для проведения опыта небольшое количество смеси красного фосфора и бертолетовой соли насыпают на наковальню, кусок рельса или камень и ударяют молотком.

Во избежание травм ни в коем случае нельзя брать большого количества смеси.

Порошки смешивают осторожно, простым покачиванием листа. На одну часть сухого порошка красного фосфора берут не менее двух частей порошка бертолетовой соли. При проведении опыта обращают особое внимание на состав смеси, ее количество, чтобы взрыв не был очень сильным, а также чтобы смесь не взорвалась неожиданно в руках экспериментатора.

Избыток красного фосфора приводит к тому, что во время опыта фосфор просто воспламеняется; с влажным фосфором опыт не удается.

Опыт. Взрыв смеси красного фосфора, бертолетовой соли и серы. На листке бумаги осторожно смешивают 0,2-0,3 г сухого порошка красного фосфора, 2-3 г сухого порошка бертолетовой соли и 0,5 г порошка серы.

При смешивании листок бумаги держат двумя руками, попеременно несколько перемещая их вверх и вниз. Полученную однородную смесь делят на 5-6 частей.

Одну часть смеси высыпают на листок бумаги 10х10 см , кладут в нее дробинку, складывают углы бумаги и слегка скручивают их вместе.

Полученный узелок бросают на что-либо твердое (камень или цементный пол) - происходит сильный взрыв.

Если хотя бы одно из исходных веществ было влажным, опыт не удается.

ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРА

Белый фосфор применяется для производства фосфористого водорода, фосфидов, фосфорной кислоты, некоторых фармацевтических препаратов, анилиновых красителей, дымообразующих и зажигательных жидкостей, для образования дымовых завес и как яд против крыс.

Прежде белый фосфор применялся в спичечном производстве; в настоящее время для этой цели им не пользуются, ибо он ядовит и легко воспламеняется.

В настоящее время в спичечном производстве пользуются красным фосфором. Для спичечной головки приготовляют смесь следующего состава (в вес.%):

Бертолетова соль 46,5
Сурик или мумия 15,3
Хромпик 1,5
Молотое стекло 17,2
Сера 4,2
Клей костяной 11,5
Цинковые белила 3,8

В состав намазки спичечной коробки входит 30,8 вес. % красного фосфора.

Для лучшего воспламенения спички ее пропитывают парафином, а для того чтобы после гашения она не тлела - фосфатом натрия.

Красный фосфор применяется для производства бромистого и йодистого водорода, соединений фосфора с галогенами, органических красителей, для получения фосфористых бронз (обладающих большой вязкостью) и наполнения зажигательных снарядов.

СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

ФОСФОРИСТЫЙ ВОДОРОД РН 3 (ФОСФИН)

РАСПРОСТРАНЕНИЕ

Фосфористый водород образуется при разложении содержащих фосфор органических веществ.

ПОЛУЧЕНИЕ

Фосфористый водород - очень ядовитый газ, поэтому все опыты с ним проводят под тягой.

Опыт. Получение фосфористого водорода нагреванием белого фосфора с 30-50%-ным раствором КОН. Уравнение реакции:

4Р + 3КОН + 3Н 2 O = РН 3 + 3КН 2 РO 2 .

6Р + 4КОН + 4Н 2 O = Р 2 Н 4 + 4КН 2 РO 2 ,

2Р + 2КОН + 2Н 2 O = Н 2 + 2КН 2 РO 2 .

2Р 2 Н 4 + КОН + Н 2 O = ЗРН 3 + КН 2 РO 2 ,

Р 2 Н 4 + 2КОН + 2Н 2 O = ЗН 2 + 2КН 2 РO 2 .

КН 2 РO 2 + 2КОН = 2Н 2 + K 3 PO 4 .

Получаемый этим способом фосфористый водород самопроизвольно воспламеняется. Это происходит потому, что он содержит некоторое количество паров самовоспламеняющегося жидкого фосфористого водорода и водород.

Вместо гидрата окиси калия можно пользоваться гидратами окиси натрия, кальция или бария. Реакции с ними протекают аналогично.

Прибором служит круглодонная колба емкостью 100-250 мл , плотно закрытая резиновой пробкой, через которую должна быть пропущена трубка, направляющая газообразные продукты в кристаллизатор с водой.

Колбу на 3/4 ее объема заполняют 30-50%-ным раствором КОН, в который бросают 2-3 кусочка белого фосфора величиной с горошину. Колбу укрепляют в зажиме штатива и при помощи отводной трубки соединяют с кристаллизатором, наполненным водой (рис.).

При нагревании колбы гидрат окиси калия реагирует с белым фосфором согласно приведенным выше уравнениям реакций.

Жидкий фосфористый водород, достигнув поверхности жидкости в колбе, сразу же воспламеняется и сгорает в виде искр; это происходит до тех пор, пока не будет израсходован оставшийся в колбе кислород.

При сильном нагревании колбы жидкий фосфористый водород перегоняется и над водой воспламеняет газообразный фосфористый водород и водород. Фосфористый водород сгорает желтым пламенем, образуя фосфорный ангидрид в виде белых колец дыма.

По окончании опыта уменьшают пламя под колбой, вынимают пробку с отводной трубкой, прекращают нагревание и оставляют прибор под тягой до полного его охлаждения.

Неизрасходованный фосфор тщательно промывают водой и сохраняют для следующих опытов.

Опыт. Получение (самопроизвольно воспламеняющегося) газообразного фосфористого водорода разложением фосфида кальция водой. Реакция протекает по уравнению:

Са 3 Р 2 + 6Н 2 O = 2РН 3 + 3Са(ОН) 2 .

Са 3 Р 2 + 6Н 2 O = Р 2 Н 4 + Н 2 + 3Са(ОН) 2 ,

4Р 2 Н 4 + Са(ОН) 2 + 2Н 2 O = 6РН 3 + Са(Н 2 РO 2) 2 ,

Р 2 Н 4 + Са(ОН) 2 + 2Н 2 O = 3Н 2 + Са(Н 2 РO 2) 2 .

Для утяжеления в колбу емкостью 100 мл насыпают свинцовой дроби, затем добавляют небольшое количество сухого фосфида кальция и несколько капель эфира. Колбу закрывают резиновой пробкой, через которую пропускают прямую стеклянную трубку длиной 7-8 см и диаметром 3-5 мм , начинающуюся у нижнего обреза пробки. Надев на шейку колбы несколько свинцовых колец, к ней привязывают веревочку. Подержав некоторое время колбу на ладони для испарения эфира, ее погружают на веревочке в большой стакан (емкостью около 3 л ) с водой. Сначала из колбы выделяются пузырьки воздуха и паров эфира, затем, когда давление газов в колбе уменьшится, в колбу поступает небольшое количество воды и начинается разложение фосфида кальция.

Образующиеся в результате разложения фосфида кальция газообразные продукты препятствуют непрерывному поступлению воды в колбу.

По мере выхода образовавшихся газов на поверхность воды они вспыхивают и, сгорая, образуют фосфорный ангидрид в виде колец белого дыма.

Вода поступает в колбу небольшими порциями в момент уменьшения газового давления и образует фосфористый водород до полного израсходования фосфида кальция.

Свинцовые дробь и кольца служат для погружения колбы в стакан с водой.

Этот опыт можно провести и по-иному. В рюмку с водой бросают несколько кусочков фосфида кальция. Выделяющиеся при разложении фосфида кальция пузырьки газа при выходе из воды воспламеняются. При сгорании фосфористого водорода образуется фосфорный ангидрид, который и в этом случае поднимается над рюмкой в виде колец белого дыма.

Фосфид кальция берут пинцетом или щипцами.

Получение чистого (самопроизвольно не загорающегося) фосфористого водорода описано в разделе о свойствах дифосфина.

Опыт. Получение фосфористого водорода действием на фосфиды кальция, цинка, магния и алюминия разбавленными НСl и Н 2 SO 4 (или водой, подкисленной одной из этих кислот). Уравнения реакций:

Ме 3 Р 2 + 6НСl = 2РН 3 + 3МеСl 2 ,

Ме - Ca, Mg, Zn,

АlР + 3НСl = РН 3 + АlСl 3 .

В стакан с разбааченной НСl (уд. вес 1,12) или разбавленной Н 2 SO 4 вносят один из перечисленных выше фосфидов. Наблюдают выделение фосфористого водорода, самопроизвольно воспламеняющегося над раствором в стакане.

Опыт. Получение чистого фосфористого водорода РН 3 при разложении фосфористой и фосфорноватистой кислот. При нагревании протекают следующие реакции:

4Н 3 РO 3 = РН 3 + 3Н 3 РO 4 ,

2Н 3 РO 2 = РН 3 + Н 3 РO 4 .

Опыт. Получение чистого газообразного фосфористого водорода действием разбавленного раствора гидрата окиси калия на йодистый фосфоний. Уравнение реакции:

РН 4 I + КОН = РН 3 + КI + Н 2 O.

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЙОДИСТОГО ФОСФОНИЯ

В сероуглероде растворяют 50 г белого фосфора. В полученный раствор постепенно добавляют 65 г иода. После удаления сероуглерода выпариванием остаются кристаллы иодида фосфора Р 2 I 4 ; их помещают в колбу Вюрца с широкой боковой трубкой. Через колбу Вюрца пропускают слабый ток СО 2 , а затем из капельной воронки приливают воду.

В результате в колбе Вюрца образуется фосфористая кислота, небольшое количество свободного йодистого водорода и йодистый фосфоний. При нагревании до 80° последний возгоняется и может быть собран в охлаждаемой извне широкой трубке. Полученный йодистый фосфоний представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, разлагающееся водой.

С образованием йодистого фосфония мы уже встречались в опытах получения йодистого водорода.

СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ФОСФОРИСТОГО ВОДОРОДА

В обычных условиях газообразный фосфористый водород представляет собой бесцветный, весьма ядовитый газ с неприятным запахом гнилой рыбы (или чеснока). Он хорошо растворим в воде (в обычных условиях в 5 л воды растворяется 1 л РН 3), но химически с ней не взаимодействует. В спирте и эфире растворяется плохо. При охлаждении сгущается в жидкость, которая кипит при -87,4° и затвердевает в кристаллическую массу при -132,5°. Критическая температура фосфористого водорода 52,8°, критическое давление 64 атм .

Фосфористый водород является очень сильным восстановителем; на воздухе воспламеняется при 150° и сгорает желтым пламенем с образованием фосфорного ангидрида по уравнению:

2РН 3 + 4O 2 = Р 2 O 5 + 3Н 2 O

Опыт. Восстановление газообразным фосфористым водородом водных растворов солей серебра и меди. Уравнения реакций:

6AgNO 3 + PH 3 + 3H 2 O = 6HNO 3 + H 3 PO 3 + 6Ag,

3CuSO 4 + PH 3 + 3H 2 O = 3H 2 SO 4 + H 3 PO 3 + 3Cu.

3СuSO 4 + 2РН 3 = Сu 3 Р 2 + 3Н 2 SO 4

Газообразный фосфористый водород восстанавливает также азотную, серную и сернистую кислоты, соли золота и другие соединения.

О взаимодействии газообразного фосфористого водорода с хлором уже говорилось при описании опытов по изучению свойств хлора.

Газообразный фосфористый водород соединяется непосредственно с галогеноводородными кислотами, образуя соли фосфония (получение йодистого фосфония описано выше). Равные объемы йодистого и фосфористого водорода соединяются между собой с образованием бесцветных кубических кристаллов йодистого фосфония.

ФОСФИД КАЛЬЦИЯ

Прибором служит стеклянная трубка длиной 10-12 см и диаметром 0,5 см , укрепленная за один конец в зажиме штатива горизонтально. Посередине трубки помещают смесь 1 г мелких стружек кальция и 1 г сухого красного фосфора. При нагревании трубки происходит бурное соединение обоих веществ с образованием Са 3 Р 2 - твердого вещества светло-коричневого цвета. После охлаждения трубку разбивают пестиком в большой ступке. Фосфид кальция выбирают из ступки шпателем, пинцетом или металлическими щипцами и помещают для хранения в сухую банку. Банку плотно закрывают и заливают парафином, чтобы предупредить разложение фосфида кальция под влиянием атмосферной влаги.

Тщательно убирают также все осколки трубки, загрязненные фосфидом кальция, так как при разложении последнего образуются ядовитые продукты.

Взаимодействие фосфида кальция с водой и разбавленными кислотами рассматривалось в опытах получения газообразного фосфористого водорода.

ЖИДКИЙ ФОСФОРИСТЫЙ ВОДОРОД Р 2 Н 4 (ДИФОСФИН)

Обычно дифосфин образуется как побочный продукт при получении фосфина, в частности это происходит при разложении фосфидов водой. Но благодаря большой разнице между точками кипения и плавления фосфина и дифосфина их можно легко разделить, если пропустить газовую смесь через охлажденную до 0° трубку.

Получение дифосфина ведут в темном помещении, так как под действием света он разлагается.

Опыт. Получение и свойства дифосфина. Прибор собирают в соответствии с рис. Трехгорлую склянку соединяют с одной стороны с длинной отводной трубкой, проходящей через охладительную смесь льда и поваренной соли, а с другой стороны - спредохранительной трубкой, конец которой должен быть опущен в сосуд с водой. Трехгорлую склянку на 2/8 ее объема наполняют водой и помещают в водяную баню, при помощи которой температура воды в склянке поддерживается на уровне около 50°. В среднее горлышко трехгорлой склянки вставляют широкую прямую трубку, верхний конец которой закрывают резиновой пробкой.

Перед началом опыта предохранительную трубку соединяют с источником СO 2 для вытеснения воздуха из прибора. Это делается для того, чтобы предупредить взрыв, который может произойти во время опыта, если в склянке будет воздух.

После удаления из прибора воздуха свободный конец отводной трубки закрывают резиновой пробкой, отсоединяют источник CO 2 , а конец предохранительной трубки опускают в сосуд с водой.

Через среднюю трубку вводят в склянку несколько кусочков фосфида кальция и закрывают трубку резиновой пробкой.

Фосфористый водород, образующийся при разложении фосфида кальция, вытесняет через предохранительную трубку углекислый газ из склянки.

После удаления из склянки углекислого газа вынимают пробку из отводной трубки. Теперь пары жидкого фосфористого водорода с увлекаемыми ими парами воды устремляются в отводную трубку и конденсируются в той ее части, которая погружена в охлаждающую смесь. Когда эта часть трубки закупорится конденсировавшимися парами фосфористого водорода и воды, газы снова устремляются в предохранительную трубку.

Свободный конец отводной трубки с застывшим дифосфином запаивают при помощи газовой горелки, затем отключают трубку от прибора и запаивают другой конец.

Дифосфин в обычных условиях представляет собой бесцветную, не смешивающуюся с водой жидкость, кипящую при 51,7° и затвердевающую при -99°. Эта жидкость самовоспламеняется и сгорает очень ярким пламенем, поэтому хранят ее в отсутствие воздуха.

Дифосфин сильно преломляет свет и не смачивает стеклянных стенок.

Под воздействием распыленных твердых веществ, скипидара, тепла (30°), света и концентрированной HCl дифосфин распадается на фосфин и фосфор по уравнению:

3Р 2 Н 4 = 4РН 3 + 2Р.

Пользуясь тем, что дифосфин распадается в присутствии концентрированной HCl, можно получать газообразный самопроизвольно не воспламеняющийся фосфористый водород. Для этого смесь газообразного фосфористого водорода с парами жидкого фосфористого водорода пропускают через промывную склянку с концентрированной HCl. В промывной склянке в этом случае остается твердый фосфористый водород - светло-желтое вещество, разлагающееся под влиянием света на водород и красный фосфор.

Опыт. Получение чистого, самопроизвольно не воспламеняющегося фосфористого водорода. Прибор собирают согласно рис. Первую трехгорлую склянку на 2/3 заполняют разбавленной HCl, во вторую наливают концентрированной HCl, а в кристаллизатор - воду. Собирают прибор и удаляют из него воздух при помощи углекислого газа, который поступает в первую трехгорлую склянку. После удаления воздуха закрывают зажим I на резиновой трубке.

После внесения через среднюю трубку в первую трехгорлую склянку фосфида кальция образуется смесь фосфина и дифосфина.

Проходя через концентрированную HCl, дифосфин распадается, и в кристаллизатор с водой поступает чистый газообразный фосфористый водород, который собирают в различные сосуды по способу вытеснения воды.

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА

Фосфористый ангидрид - белое, кристаллическое, похожее на воск весьма ядовитое вещество, плавящееся при 23,8° и кипящее при 173,1°. (Температуру кипения можно установить, нагревая фосфористый ангидрид в атмосфере азота.)

Фосфористый ангидрид обладает восстановительными свойствами. Нагретый до 70°, он воспламеняется и сгорает, превращаясь в фосфорный ангидрид по уравнению:

Р 2 O 3 + O 2 = Р 2 O 5 .

Фосфористый ангидрид образует димеризованные молекулы Р 4 О 10 .

При нагревании выше 210° или под воздействием света фосфористый ангидрид распадается:

2Р 4 O 6 = 2Р + 3Р 2 O 4 .

Р 4 О 6 + 6Н 2 O = РН 3 + 3Н 3 РO 4 .

В горлышко колбы вставляют на резиновой пробке широкую прямую стеклянную трубку, к концу которой проволочкой привязывают небольшой фарфоровый тигель. Трубка служит для внесения в тигель фосфора и поджигания его при помощи нагретой проволоки. Через один из боковых тубусов в колбу поступает воздух, который для очистки предварительно проходит через промывные склянки с концентрированными растворами NaОН и Н 2 SO 4 . Через второй тубус из колбы выходит лишенный кислорода воздух, уносящий с собой фосфорный ангидрид, конденсирующийся в сухой и холодной склянке. Последняя через промывную склянку с водой соединена с водоструйным насосом.

Для проведения опыта включают водоструйный насос, вносят в тигель кусочки фосфора и поджигают их. После поджигания фосфора удаляют нагретую проволоку и закрывают верхний конец широкой стеклянной трубки резиновой пробкой.

Все трубки и пробки в приборе должны соединяться плотно.

Фосфор сгорает по уравнению:

4Р + 5O 2 = 2Р 2 O 5 + 2 х 358,4 ккал .

О получении фосфорного ангидрида уже говорилось при изучении свойств кислорода и фосфора.

Фосфорный ангидрид очищают от примесей низших окислов фосфора возгонкой в токе кислорода в присутствии губчатой платины. Хранят фосфорный ангидрид в сухих, плотно закрытых и залитых парафином банках.

Фосфорный ангидрид имеет вид белого кристаллического снегообразного вещества, но может быть аморфным и стеклообразным.

В зависимости от числа молекул воды, присоединяющихся к молекуле фосфорного ангидрида, образуются мета-, пиро- и ортофосфорная кислоты:

Р 2 O 5 + Н 2 O = 2НРO 3 ,

Р 2 O 5 + 2Н 2 O = Н 4 Р 2 O 7 ,

Р 2 O 5 + 3Н 2 O = 2Н 3 РO 4 .

При соприкосновении фосфорного ангидрида с водой происходит бурная реакция гидратации, сопровождаемая сильным шумом, напоминающим свист. С небольшим количеством холодной воды он дает метафосфорную, а с большим количеством теплой воды образует ортофосфорную кислоту.

Нагретый до 250° фосфорный ангидрид возгоняется и оседает на холодных стенках сосуда в виде моноклинных кристаллов. При нагревании в закрытом приборе до 440° полимеризуется и переходит в порошкообразную форму, а при 600° приобретает стекловидную форму. В результате конденсации паров образуется кристаллическая форма. Плавится фосфорный ангидрид при 563°.

Опыт. Получение и свойства метафосфорной кислоты НРO 3 . В небольшой стакан, содержащий 50 мл воды, добавляют 1-2 ложки фосфорного ангидрида. Вода мутнеет из-за образования метафосфорной кислоты. Раствор становится светлым, если дать ему постоять, взболтать или слегка подогреть.

При выпаривании раствора выделяется метафосфорная кислота в виде прозрачной, похожей на лед, бесцветной стекловидной массы.

Хранят метафосфорную кислоту в банках, закрытых парафинированной пробкой; в присутствии воздуха она покрывается белым налетом, который можно удалить промывкой.

Одноосновная метафосфорная кислота относится к кислотам средней силы. Она растворима в воде. При избытке воды переходит в пиро- и ортофосфорную кислоты.

Метафосфорная кислота или раствор мстафосфата с добавкой уксусной кислоты свертывают альбумин. Можно провести в пробирке опыт, показывающий свертывание яичного белка.

Опыт. Получение и свойства ортофосфорной кислоты. О получении чистой ортофосфорной кислоты путем окисления фосфора азотной кислотой говорилось при изучении свойств азотной кислоты.

Ортофосфорную кислоту можно также получить нагреванием или длительным хранением метафосфорной кислоты, нагреванием фосфористой кислоты, действием воды на пятихлористый фосфор, оксихлорид фосфора или фосфорный ангидрид, а также действием концентрированной серной кислоты на ортофосфат кальция.

Ортофосфорная кислота образуется при действии серной кислоты на костяную золу:

Са 3 (РO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 3CaSO 4 + 2Н 3 РO 4 .

После отфильтровання осадка сульфата кальция и выпаривания прозрачного раствора (нагреванием до 150°) он сгущается, приобретая консистенцию густого сиропа.

Если часть отфильтрованного раствора нейтрализовать в присутствии лакмуса аммиаком (добавив его в небольшом избытке), а затем добавить нитрата серебра, выпадает желтый осадок ортофосфата серебра Ag 3 PO 4 .

Ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные, прозрачные и твердые кристаллы ромбической формы, расплывающиеся на воздухе. Она является трехосновной кислотой средней силы. Очень легко растворяется в воде с выделением небольшого количества тепла. В продажу поступает в виде 40-95%-ного водного раствора.

В результате замещения одного, двух или трех ионов водорода металлами ортофосфорная кислота образует три ряда солей (NaH 2 PO 4 - первичный фосфат натрия, Na 2 HPO 4 - вторичный - фосфат натрия и Na 3 PO 4 - третичный фосфат натрия).

Более слабая, но менее летучая фосфорная кислота может вытеснять азотную и серную кислоты из их соединений.

При нагревании ортофосфорной кислоты до 215° получается пирофосфорная кислота в виде стекловидной массы. Реакция протекает по уравнению:

2Н 3 РO 4 + 35 ккал = Н 4 Р 2 O 7 + Н 2 O,

Н 4 Р 2 O 7 + 6 ккал = 2HРO 3 + Н 2 O.

Фосфористая кислота является двухосновной кислотой средней силы; она образует два ряда солей, например NaН 2 РO 3 - кислый фосфит натрия и Na 2 НРO 3 - средний фосфит натрия.

В свободном состоянии Н 3 РO 3 представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легко растворимые в воде.

При нагревании фосфористая кислота распадается на ортофосфорную кислоту и фосфнн по уравнению:

4Н 3 РO 3 = 3Н 3 РO 4 + РН 3 .

Н 3 РO 3 + 2НgСl 2 + Н 2 О = Нg 2 Сl 2 + Н 3 РO 4 + 2НСl,

Н 3 РО 3 + НgСl 2 + Н 2 O = Нg + Н 3 РO 4 + HСl,

Н 3 РO 3 + 2AgNO 3 + Н 2 О = 2Аg + H 3 РO 4 + 2НNО 3 .

Н 3 РO 2 + 2СuSO 4 + 2Н 2 O = 2Сu + Н 3 РO 4 + 2Н 2 SO 4 ,

Н 3 РO 2 + 4АgNO 3 + 2Н 2 O = 4Аg + Н 3 РO 4 + 4НNО 3 .

Н 3 РO 2 + 2Вr 2 + 2Н 2 O = 4НВr + Н 3 РO 4 ,

Н 3 РO 2 + 2І 2 + 2Н 2 O = 4НІ + Н 3 РO 4 .

При действии на гипофосфит бария серной кислотой в результате реакции обмена получается фосфорноватистая кислота.

Ортофосфат (трикальцийфосфат) Са 3 (РО 4) 2 существует в двух модификациях - a и b (см. табл.); в воде плохо раств. (0,0025% по массе при 20 °С); легко взаимод. с к-тами, образуя гидрофосфаты. Входит в состав минералов - фосфорита, апатита, гидроксилапатита. Содержится в костях. Ортофосфат как природный (костяной уголь, костяная зола), так и синтетический применяют для подкормки скота и птиц; порошкообразный Са 3 (РО 4) 2 ( фосфоритная мука) - удобрение для кислых почв (см. также Фосфорные удобрения ), его используют, кроме того, для очистки сахарного сиропа, в произ-ве керамики и стекла, для приготовления зубных паст и порошков, абразивов и др.; минералы используют в произ-ве Р и Н 3 РO 4 .

Гидроортофосфат СаНРО 4 кристаллизуется из водных р-ров выше 36 °С, ниже 36 °С осаждается дигидрат СаНРО 4 .2Н 2 О. Р-римость дигидрата в воде (г в 100с): 0,025 (0°С), 0,133 (60 °С); хорошо раств. в водных р-рах лимоннокислого аммония. Применяют для подкормки скота (см. Кормовые фосфаты ) и как фосфорное удобрение. Дигидроортофосфат Са(Н 2 РО 4) 2 гигроскопичен; р-римость моногидрата в воде 1,8 г в 100 г при 30 °С. Производят К. ф. действием Н 3 РО 4 на известь; Са(Н 2 РО 4).Н 2 О - также действием Н 3 РО 4 или H 2 SO 4 на апатит или фосфорит, при этом в первом случае получают двойной суперфосфат, во втором - простой суперфосфат (содержит также CaSO 4 ; см. Суперфосфаты ). Суперфосфаты используют как фосфорное удобрение, Са(Н 2 РО 4) 2 - при хлебопечении как добавку к тесту. Прокаливанием СаНРО 4 .2Н 2 О при 900 °С получают пирофосфат Са 2 Р 2 О 7 , применяемый в качестве мягкого абразива в составе зубных порошков, как компонент жидких моющих ср-в, зубных цементов. При прокаливании Са(Н 2 РО 4) 2 образуется полифосфат состава Са(РО 3) 2 , используемый при произ-ве оптич. стекла. Лит. см. при ст. Кальций. В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиневич.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "КАЛЬЦИЯ ФОСФАТЫ" в других словарях:

Ca3(PO4)2, кальциевые соли фосфорных кислот … Большой Энциклопедический словарь

Кальциевые соли фосфорных кислот. * * * КАЛЬЦИЯ ФОСФАТЫ КАЛЬЦИЯ ФОСФАТЫ, Ca3(PO4)2, кальциевые соли фосфорных кислот … Энциклопедический словарь

Фосфорнокислые соли кальция, например Ca3(PO4)2; см. Фосфаты кальция …

КАЛЬЦИЯ ХЛОРИД - Calcii chloridum. Свойства. Бесцветные кристаллы или кристаллические сростки без запаха, горько соленого вкуса. Очень легко растворим в воде (4:1), вызывая при этом охлаждение раствора, легко растворим в спирте. Чрезвычайно гигроскопичен, на воз … Отечественные ветеринарные препараты

Соли и эфиры фосфорных кислот. Из солей различают ортофосфаты и полимерные (или конденсированные) Ф. Последние делят на полифосфаты, имеющие линейное строение фосфат анионов, метафосфаты с кольцеобразным (циклическим) фосфат анионом и… … Большая советская энциклопедия

В этой статье не хватает ссылок на источники информации. Информация должна быть проверяема, иначе она может быть поставлена под сомнение и удалена. Вы можете … Википедия

К этому классу относится сравнительно большое число разнообразных по составу минеральных видов. Общее весовое количество их в земной коре, однако, относительно невелико. Содержание 1 Свойства 2 Генезис 3 Некоторые минералы … Википедия

К этому классу относится сравнительно большое число разнообразных по составу минеральных видов. Общее весовое количество их в земной коре, однако, относительно невелико. Содержание 1 Свойства 2 Генезис 3 Некоторые минералы 4 Ли … Википедия

Минеральные подкормки для с. х. животных, содержащие фосфор. Промышленность СССР выпускает для животноводства: дикальцийфосфат (кормовой Преципитат – содержит по ГОСТу Ca – не менее 16,6%, Р – 16,6%), трикальцийфосфат (Ca – не менее 32%,… … Большая советская энциклопедия

Ов; мн. (ед. фосфат, а; м.). [франц. phosphate из греч.] Соли или эфиры фосфорных кислот, входящие в состав удобрений, минеральных подкормок, моющих средств. Ф. магния. Ф. кальция. Удобрять фосфатами. ◁ Фосфатный, ая, ое. Ф ая руда. Ф ое… … Энциклопедический словарь

2. Напишите уравнения реакций, приводящих к изменению кислотности среды (pH) в растворе ортофосфата натрия.

3Т. Формула фосфида кальция А) Са 3 (РO 4) 2 Б) Са(РO 3) 2 В) Са 2 Р 2 О 7 Г) Са 3 Р 2

4. При какой температуре (выше или ниже 100 °С) происходит превращение ортофосфорной кислоты в дифосфорную?

5. Экзо- или эндотермической является реакция образования дифосфорной кислоты из ортофосфорной?

6. Изобразите структурную формулу дихромовой кислоты.

Структурная формула дихромовой кислоты H2Cr2O7 имеет

Фосфористые удобрения (хим.-техн.). - Ф. удобрениями называют различные вещества естественного происхождения или искусственно приготовленные, содержащие как главную одну из наиболее ценных для культуры растений составную часть - фосфор в виде соединений, более или менее легко усвояемых растениями. Такими соединениями являются соли фосфорной кислоты, растворимые в воде уже в готовом продажном продукте или легко образующиеся в нем под влиянием различных химических процессов, происходящих с ним в почве. Ф. удобрения, наряду с фосфором, содержат обыкновенно и другие составные части, играющие важную роль в жизни растений, как то: азот, серу, калий и пр. Из наиболее известных и применимых Ф. удобрений можно назвать гуано (см.), костяную муку (см. Кости), муку из мяса животных, рыб, рога, суперфосфаты, томасовую шлаковую муку и пр. В настоящей статье мы рассмотрим приготовление суперфосфатов и томасовой шлаковой муки, а затем способы химического анализа различных Ф. удобрений. Относительно роли Ф. удобрений в почве - см. Учение об удобрении.

Суперфосфаты. Главнейшей составной частью суперфосфатов служит растворимая в воде кислая фосфорно-кальциевая соль Са(H 2 РО 4) 2 , получающаяся вместе с гипсом CaSO 4 при действии серной кислоты на среднюю фосфорно-известковую соль Са 3 (РО 4) 2 , напр.:

Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(Н 2 PO 4) 2 + CaSO 4 .

Для получения суперфосфата могут быть применены все вещества, богатые фосфорно-известковой солью; в технике при выборе материала для фабрикации суперфосфата обращают большое внимание на присутствие в нем некоторых других соединений, которые могут играть неблагоприятную роль для производства. Такими соединениями являются, главным образом, углеизвестковая соль СаСО 3 , часто встречающаяся вместе с Са 3 (РО 4) 2 , и окислы железа и алюминия (Fe 2 О 3 и Al 2 О 3). Углеизвестковая соль при действии серной кислоты разлагается по ур.:

СаСО 3 + Н 2 SO 4 = CaSO 4 + СО 2 + Н 2 O,

выделяя углекислоту и переходя в гипс, и, таким образом, часть серной кислоты расходуется непроизводительно. Окислы железа и алюминия вредны в том отношении, что при хранении суперфосфата они постепенно действуют на растворимую в воде кислую фосфорно-известковую соль Са(H 2 РО 4) 2 и переводят ее в нерастворимую соль СаНРО 4 , наприм.:

2Ca(H 2 PO 4) 3 + Fe 2 O 3 = 2СаНРО 4 + 2FePO 4 + 3Н 2 O,

и ценность продукта падает. Сырые материалы, идущие на приготовление суперфосфата, делятся на две крупные группы: I) искусственные продукты и отбросы других производств; сюда относятся: костяная мука, костяной уголь, костяная зола; II) природные фосфаты: копролиты, фосфориты, фосфатный гуано и др. Относительно костяной муки - см. Кости. Костяной уголь получается главным образом с сахарных заводов, после того как он перестает действовать для обесцвечивания сахарных растворов; некоторое количество его идет с костеобжигательных заводов, как отброс (мелочь) при дроблении и сортировке костяного угля для сахарных заводов. Чем дольше костяной уголь служит на сахарном завод, тем, часто, он содержит более углеизвестковой соли и менее фосфорной кислоты, которая теряется при «оживлении» угля; в особенности ее бывает мало (до 25 % Са 3 (РО 4) 2 и меньше) в угольной пыли, которая в виде грязи уносится водой при промывке угля и на благоустроенных заводах собирается и отстаивается в особых резервуарах. Очень часто костяной уголь фальсифицируется прибавкой песка, а иногда и совсем не содержит фосфорной кислоты и представляет не что иное, как остатки от перегонки битуминозных шиферов; поэтому при приемке на суперфосфатный завод костяного угля он непременно должен быть исследован. В хорошем костяном угле бывает 65-70 % фосфорнокислого кальция (что отвечает 30,5-33 % фосфорной кислоты, Р 2 О 5), 10 % углекислого кальция и столько же воды; остальное состоит из песка и угля. Костяная зола идет главным образом из Америки, где в прериях бьется громадное количество рогатого скота и кости служат как горючий материал. Костяная зола богаче фосфором, чем костяной уголь (75-80 % Са 3 (РО 4) 2 и 5-6 % СаСО 3). Главнейшая масса суперфосфата готовится из природных фосфатов. Операция приготовления суперфосфата очень несложна. Прежде всего материал, назначенный для производства, измельчается, при чем пористые вещества, такие, как костяной уголь или зола, которые легко пропитываются серной кислотой, дробятся до величины горчичного зерна; Baker-guano просеивается и измельчается; все твердые, плотные материалы должны быть превращены в порошок. Для этой цели их сначала грубо разбивают и затем размалывают в мельницах; наиболее пригодными являются шаровые мельницы. На фиг. 1 и 2 изображена одна из них в двух разрезах.

Она состоит из крепкого вала w и барабана, образованного 8-ю решетками А 1 , А 2 …, на которых лежат тяжелые чугунные шары разных величин. Решетки несколько вращаются в цапфах а и своими краями b, с упираются на особые желобчатые выступы, которые снаружи соединены между собой листовым железом со множеством дырочек g; на нем лежит холст. Здесь происходит просеивание. Вал W приводится в движение машиной при помощи шкивов d , d 1 и зубчаток ef. Материал для размалывания загружается через воронку Е; тонкая пыль проходит через решетки и сито и собирается в ящике М; непросеявшаяся мука от движения решеток вновь падает внутрь барабана и растирается чугунными шарами. Измельчение должно быть очень тщательное, так как при обработке серной кислотой крупные частички фосфата обволакиваются гипсом, который прекращает доступ кислоты внутрь зерна. Измельченный материал обрабатывается затем серной кислотой. Серная кислота берется обыкновенно разбавленная, так наз. камерная кислота 53° Б., уд. в. 1,580; находящаяся в ней вода частью испаряется при разложении фосфата, частью присоединяется к гипсу, и потому после обработки кислотой обыкновенно получается вполне сухой продукт. Иногда берется серная кислота, как отброс от других производств, напр. от приготовления нитробензола, нитроклетчатки, очистки соляровых масел. Количество серной кислоты вычисляется на основании анализа материала, причем принимается в расчет, кроме фосфорнокислого кальция, и углекислый кальций. Часто материал, идущий для суперфосфата, содержит много воды; чтобы получить сухой продукт, какой требует практика, эта вода принимается в расчет; материал предварительно подсушивается, или, еще проще, для разложения берут более крепкую кислоту. Смешивание с серной кислотой производится различным образом. При малом производстве для этой цели служат деревянные чаны, обложенные внутри свинцом. Прилив надлежащее количество серной кислоты, массу перемешивают веслом или железной кочергой; происходит очень энергичная реакция, сопровождаемая выделением углекислоты и большого количества тепла. Масса, вначале почти жидкая, начинает постепенно загустевать и, наконец, совсем затвердевает; ее тогда вынимают, складывают в кучи, чтобы дать охладиться, и затем разбивают и просеивают. Вместо деревянных чанов на некоторых заводах устраивают в земле неглубокие каменные резервуары, которые легко можно загружать и разгружать при помощи тачек. Резервуар закрывается сверху крышкой, в которой находится отверстие, ведущее в вытяжную трубу; в нее выходят вредные для здоровья рабочих газы, как, например, фтористый водород, хлористый водород и др. Из механических приспособлений, служащих для разложения фосфатов серной кислотой, довольно простой аппарат изображен на фиг. 3.

Он состоит из плоского цилиндрического закрытого резервуара А, в котором вращается вал D с двумя поперечинами В , снабженными доходящими до дна лопастями С , труба E служит для удаления образующихся при разложении газов. Она ведет в вытяжную трубу, причем уходящие газы иногда подвергаются промывке водой для удержания кислотных паров. Когда разложение кончилось, на дне аппарата открывается заслонка и содержимое его сбрасывается в стоящую внизу вагонетку и отвозится в склады. На крупных заводах разложение фосфатов производится в непрерывно действующих аппаратах, образцом которых может служить изображенный на фиг. 4.

Он состоит из наклонной трубы, в которой вращается винтовая мешалка. Смешиваемые материалы поступают в верхнюю часть трубы и выходят на другом конце. После затвердевания суперфосфат подвергается измельчению. Легче всего превращается в суперфосфат костяной уголь; при употреблении костяной муки часто стремятся получить продукт, богатый азотом; для этого примешивают к готовому суперфосфату измельченный рог, кожу и пр. Вместо органических азотистых веществ к суперфосфату прибавляют аммиачные соли - главным образом сернокислый аммоний (смотрят, чтобы он не содержал вредных для растительности роданистых солей) или чилийскую селитру. Легко превращаются в суперфосфаты и различного рода фосфатные гуано, напр. Baker-guano; при большом содержании воды их приходится подсушивать. Труднее всего операция происходит с фосфоритами. При фабрикации суперфосфатов необходимо стремиться к тому, чтобы по возможности вся фосфорно-известковая соль была превращена в кислую соль; дело в том, что средняя соль Са 3 (РО 4) 2 переводит мало-помалу кислую соль в нерастворимое состояние:

Са(РО 4) 2 + Са 3 (РО 4) 2 = 4CaHPO 4 .

Под названием двойной суперфосфат известен в технике продукт, приготовленный действием свободной фосфорной кислоты на фосфатный гуано и другие богатые фосфором материалы, содержащий до 42 % фосфорной кислоты, растворимой в воде. Интерес производства состоит в том, что сама фосфорная кислота приготовляется из материалов, непригодных для обращения в суперфосфат. Тонко измолотый фосфорит смешивается с разбавленной 20 % серной кислотой, взятой в таком количестве, сколько требуется для выделения всей фосфорной кислоты в свободном состоянии по реакции Са 3 (РО 4) 2 + 3Н 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4 , принимая, конечно, в расчет и углекислый кальций. Кислота берется слабая, потому что такая кислота мало действует на фосфорно- железные соли. Разложение фосфорита производится в больших деревянных чанах, снабженных мешалкой. При разложении до 2000 кил. фосфорита темп. поднимается до 50-60°; через два часа разложение почти кончается, и остаются не перешедшие в раствор 1-2 % фосфорной кислоты; жидкость вместе с остатком спускают в другой чан с мешалкой, дают охладиться до 35° и затем фильтруют; не растворившийся в серной кислоте остаток собирается на фильтр и промывается водой. Промывные воды, богатые фосфорной кислотой (до 5 %), присоединяются к фильтрату, а остальные идут для разбавления серной кисл. Остаток, содержащий 1-3 % фосфорной кислоты, поступает в продажу под названием суперфосфат-гипс. В фильтрате находится от 7 до 10 % P 2 O 5 ; его подвергают выпариванию в плоских чанах, пока не сгустят до 56° Б., что отвечает содержанию 50 % P 2 O 5 ; его затем сливают в особые резервуары, где он охлаждается. Раствор фосфорной кислоты смешивается с богатыми фосфорной кислотой фосфатами в смесителях в такой пропорции, чтобы перевести Са 3 (РО 4) 2 в растворимую кислую соль по уравн.:

Ca з (PO 4) 2 + 4H З PO 4 = 3Ca(H 2 PO 4) 2 .

После 12 час., когда масса сильно загустеет, ее выбирают из смесителя, высушивают несколько дней при 80° - 100° в токе нагретого воздуха и измельчают в дезинтеграторах.

Томасовая шлаковая мука. При переработке железных руд, богатых фосфором, как известно, применяется томасирование (способ Thomas), состоящее в том, что полученный в домне чугун плавится и продувается в бессемеровских конверторах с доломитной набойкой с прибавкой извести, при чем весь фосфор чугуна переходит в шлаки. Свежий томасовский шлак представляет из себя твердую пузыристую массу с кристаллическими включениями. О составе шлаков дает понятие нижеследующая таблица:

Многочисленные исследования указывают, что фосфорная кислота находится в томасовых шлаках, главным образом в виде соединения Са 4 P 2 О 9 , основной соли фосфорной кислоты Са 3 (РО 4) 2 СаО или, может быть, соли неизвестной дифосфорной кислоты (HO) 8 P 2 O. Значительное содержание фосфорной кислоты в шлаках, которые являлись на металлургических заводах не имеющими никакой цены отбросом, дало идею применять шлак для удобрения. Употреблять томасовые шлаки для переработки в суперфосфат было неудобно по причине большого содержания в них железа, но это вскоре оказалось и ненужным, так как опыты показали, что фосфорная кислота в шлаках находится в таком соединении, которое легко разлагается в почве углекислотой воздуха и водой, и фосфорная кислота переходит в растворимое состояние. Единственная обработка, которой чаще всего подвергаются томасовые шлаки, состоит в том, что они подвергаются измельчению, чтобы их лучше можно было смешивать с почвой. Шлаки сначала грубо дробят, потом тщательно размалывают на шаровых мельницах. Считают, что удобнее брать шлаки, уже полежавшие в течение года.

Анализ Ф. удобрений. При исследовании Ф. удобрений главным образом определяют в них содержание следующих составных частей: фосфора, азота, железа, алюминия, калия, воды и золы, а иногда также углекислоты, фтора и др. Фосфор, представляющий собой главнейшую составную часть Ф. удобрений, находится в них, главным образом, в виде известковых солей фосфорной кисл. 4-х типов Са(H 2 PO 4) 2 , СаНРО 4 , Са 3 (РО 4) 2 и Са 3 (РО 4) 2 ∙СаО; кроме того, в них могут находиться фосфорнокислые соли алюминия, железа, аммония, калия и др. Так как большая или меньшая степень усвояемости фосфора растениями зависит от свойств тех соединений, в виде которых он находится в почве, то в практике выработалась известная классификация фосфорнокислых солей, встречающихся в удобрениях. Различают «фосфорную кислоту, растворимую в воде» - ту кислоту, которая находится в виде растворимых в воде солей, напр. кислой фосфорно-известковой соли Са(Н 2 РО 4) 2 , щелочных фосфорнокислых солей и пр.; вся остальная фосфорная кислота называется «нерастворимой фосфорной кислотой». Нерастворимые в воде фосфорнокислые соли, напр. СаНРО 4 , Са 3 (РО 4) 2 ∙СаО, Са 3 (РО 4) 2 различаются между собой по отношению к лимоннокислому аммонию и лимонной кислой. Кальциевая соль состава СаНРО 4 , образующаяся, как указано выше, в суперфосфатах из кислой соли Са(Н 2 РО 4) 2 при действии окиси железа и алюминия и характеризующая, таким образом, изменение его со временем, легко растворяется в водном растворе лимоннокислого аммония, и потому фосфорная кислота в этой соли (и ей подобных) носит название «фосфорной кислоты, растворимой в лимоннокислой соли (citralösliche)». Соль состава Са 3 (РО 4) 2 ∙СаО, очень характерная для удобрений, полученных из томасовских шлаков, растворяется в слабом водном растворе лимоннокислого аммония, а также в разбавленной лимонной кислоте; благодаря этому отличают «фосфорную кислоту, растворимую в лимонной кисл. (Citronensäurelösliche)». Средняя кальциевая соль Са 3 (РО 4) 2 и подобные ей соли алюминия и железа не растворяются в вышеуказанных условиях. При анализе Ф. удобрений иногда определяется общее содержание в них фосфорной кислоты. Азот в Ф. удобрениях находится в виде азотистых органических соединений, в виде солей азотной кислоты и в виде аммиачных солей. Относительно определения его - см. статью Нитрометрия. Относительно определения остальных составных частей Ф. удобрений, в общем, нельзя сказать ничего особенного. Рассмотрим последовательно методы анализа различных обращающихся в практике Ф. удобрений. Результат анализа, как и вообще при всех технических анализах, определяется, во-первых, тем, как взята или составлена проба исследуемого материала, и во-вторых, какой был применен метод определения. Что касается составления пробы для анализа, то здесь соблюдаются все обычные общие правила, которые дают возможность получить действительно среднюю пробу исследуемого материала; после соответственного взятия пробы твердые вещества должны быть измельчены и смешаны при просеивании, мягкие смешиваются вручную; при пересылке и хранении пробы должны приниматься предосторожности против потери летучих веществ (воды и пр.) и других каких-либо изменений и пр. Выбор метода определения зависит от того, требуется ли получить от химика результат приближенный (с известной и достаточной для практики точностью) и возможно скорый или же требуется возможно точное решение данной задачи, где время, потребное на работу, играет второстепенную роль.

Суперфосфат. Для определения влажности берут навеску в 10 гр. и сушат 3 часа при 100°. Для определения фосфорной кисл., растворимой в воде, суперфосфат экстрагируют водой. Для этого помещают навеску 20 гр. в литровую колбу, обливают 800 кб. см воды и старательно взбалтывают в течение 30 мин.; последнее делается обыкновенно механически, при помощи особых вращающихся аппаратов. После взбалтывания жидкость добавляется водой до литра, энергично перебалтывается и фильтруется. Из полученного прозрачного раствора берут обыкновенно 50 кб. см (отвечающ. 1 гр. взятой навески) и определяют здесь содержание фосфорной кислоты весовым или объемным способом. Из более ускоренных приемов, дающих, однако, хорошие результаты, применяется довольно часто следующий. Он состоит в том, что фосфорная кислота осаждается магнезиальной смесью в присутствия лимонно-аммиачной соли. Осаждение идет очень быстро; при этом в осадок переходит некоторое количество извести, глинозема и железа, но в то же время и некоторое количество фосфорной кислоты остается в растворе, так что одно компенсируется другим и результаты оказываются очень сносными. Количество фосфорной кисл., экстрагированной из суперфосфата, вычисляется из веса полученной пирофосфорно-магнезиальной соли Mg 2 P 2 O 7 . Употребляемый при определении раствор лимонно-аммиачной соли готовят, растворяя 110 гр. химически чистой лимонной кислоты в воде, прибавляя сюда 400 кб. см 24 % аммиака и разбавляя все это до 1 литра водой; магнезиальная же смесь получается, растворяя 55 гр. хлористого магния MgCl 2 , 105 гр. нашатыря NH 4 Cl в 650 кб. см воды и 350 кб. см 24 % аммиака. При анализе - к вышеупомянутым 50 кб. см водного экстракта суперфосфата приливают 50 кб. см лимонно-аммиачного раствора; при этом не должно образоваться неисчезающего осадка; если это есть, то прибавляют еще лимоннокислого аммония, пока осадок не растворится; затем приливают сюда 25 кб. см магнезиальной смеси и взбалтывают около 1/2 часа (по некоторым, достаточно и 10 мин.). Осадок полученной фосфорно-аммиачно-магнезиальной соли собирается на взвешенном асбестовом фильтре в платиновом тигле с дырчатым дном, промывается при помощи отсасывания 5 % аммиаком, высушивается, прокаливается и взвешивается. Тигель вновь пускают в дело (до 40 раз), не меняя асбеста. Приготовление нового асбестового фильтра требует большой тщательности. Берется волокнистый асбест, старательно расщепляется ножом на стеклянной пластинке, кипятится 2 часа в крепкой соляной кислоте и затем много раз промывается в большом стакане водой, которая уносит в то же время и мелкие волоски асбеста. Для приготовления фильтра асбест взмучивают в воде, вливают в тигель, отсасывают воду, утрамбовывают его стеклянной палочкой, чтобы он лег равномерно и плотно прилегал к стенкам, промывают водой, сушат, прокаливают и взвешивают. Наиболее точный метод определения фосфорной кислоты состоит в отделении ее при помощи молибденовой жидкости и затем в переводе ее в пирофосфорно-магнезиальную соль. Из многих предложенных для этой цели приемов укажем следующий. Готовят молибденовую жидкость, растворяя 50 гр. молибденовой кислоты в смеси 100 кб. см воды и 100 кб. см аммиака (уд. в. 0,91), раствор постепенно вливают в 800 кб. см разведенной азотной кисл. (200 кб. см азотной кисл. уд. в. 1,4 и 600 кб. см воды); затем готовят магнезиальную смесь, растворяя 55 гр. MgCl 2 и 70 гр. NH 4 Cl в воде, приливают 350 кб. см аммиака уд. в. 0,97 и разбавляют водой до 1 литра. При анализе берут в стакан или в Эрленмейровскую колбу емкостью в 300 к. с. 25 или 50 кб. см исследуемой жидкости так, чтобы в ней находилось до 0,1-0,2 гр. фосфорной кисл., и приливают сюда молибденовой жидкости (по расчету на каждый 0,1 гр. фосфорной кисл. около 100 к. с.); тотчас образуется желтый осадок фосфорно-молибденовой кисл.; жидкость нагревают 4-6 час. на водяной бане при 60°. После охлаждения, испробовав на полноту осаждения, жидкость фильтруют, осадок промывают декантацией, разбавленной молибденовой жидкостью (1:3) или раствором азотно-аммиачной соли (150 гр. NH 4 NO 3 , 10 к. с. HNO 3 в 1 литре воды) до исчезновения реакции на кальций (проба щавелевокислым аммонием). Осадок растворяют в теплом разбавленном аммиаке (1:3), фильтруют, фильтр промывают аммиаком и к фильтрату прибавляют крепкой соляной кислоты столько, чтобы образовавшийся в первый момент осадок вновь растворился. К жидкости при помешивании, не касаясь стенок, прибавляют магнезиальной смеси (на 0,1 гр. фосфорной кисл. 10 кб. см), 1/3 всего объема крепкого аммиака и оставляют стоять в прохладном месте 2 часа. Отфильтровывают образовавшуюся фосфорно-аммиачно-магнезиальную соль, промывают слабым аммиаком (1:3), высушивают, сжигают фильтр, смачивают азотной кисл. (2-3 капли) и прокаливают все. Существует и объемный способ определения фосфорной кисл., но он годен только тогда, когда суперфосфат содержит только небольшие количества железных и алюминиевых соединений (не более 1 %). К 200 кб. см исследуемого раствора прибавляют 50 кб см. уксусно-аммиачной жидкости (100 гр. NH 4 C 2 H 3 O 2 + 100 гр. C 2 H 4 O 2 в литре); если образовался осадок фосфорнокислого железа или алюминия, жидкость отфильтровывают и берут часть для дальнейших определений; осадок же промывают горячей водой, прокаливают, взвешивают и 1/2 веса принимают на долю Р 2 О 5 . Берут 50 кб. см фильтрата (содержит 40 кб. см первоначально взятой для исследования жидкости) и приливают титрованного раствора азотнокислого урана; жидкость нагревают до кипения и, взяв каплю ее, пробуют время от времени на белой фарфоровой пластинке, смешивая с каплей свежеприготовленного раствора желтой соли (0,25 гр. соли в 20 кб. см воды). Конец титрования определяется получением при пробе бурого кольца. После каждой прибавки уранового раствора жидкость нагревается до кипения. Титрование повторяется обыкновенно несколько раз, чтобы точно определить момент конца реакции. Для приготовления титрованного раствора азотнокислого урана растворяют 100 гр. азотнокислого урана в 2820 кб. см воды и для удаления последних следов свободной азотной кислоты прибавляют сюда 10 гр. уксуснокислого аммония. Раствор оставляют стоять несколько дней и затем фильтруют от мути. Титр устанавливается по раствору фосфорной кислоты известного содержания. При определении фосфорной кислоты в экстракте двойного суперфосфата берут 25 кб. см жидкости, разбавляют 50-75 кб. см воды, прибавляют сюда 10 кб. см крепкой азотной кислоты (уд. в. 1,4) и нагревают 1 час на песчаной бане (для превращения пирофосфорных солей в ортофосфорные); жидкость затем нейтрализуется аммиаком и подкисляется азотной кисл. В дальнейшем поступают, как при обыкновенном суперфосфате.

Фосфорная кислота, растворимая в лимонно-аммиачной соли (citratlösliche), находится в суперфосфатах обыкновенно в небольшом количестве. Для определения ее делалось множество изысканий, но все предложенные методы не отличаются большой точностью. При обработке суперфосфата раствором лимонно-аммиачной соли переходит в раствор и растворимая в воде фосфорная кислота; поэтому при вычислении содержание последней должно быть определено заранее. Большее или меньшее растворение фосфорной кислоты в присутствии лимонно-аммиачной соли зависит от очень многих обстоятельств: отношения между весом взятого вещества и количеством лимоннокислого раствора, от способа приготовления последнего, времени извлечения, температуры, измельчения анализируемого вещества, присутствия в нем примесей (напр. гипса) и проч. При анализе суперфосфатов обыкновенно применяют способ Петермана; при пользовании различными другими способами получаются результаты, не сравнимые между собой. По Петерману, берут навеску суперфосфата 5 гр., растирают в чашке с 100 кб. см лимонно-аммиачной жидкости, смывают в ¼-литровую колбу и нагревают при 40° в течение часа; жидкость затем доливают водой до черты, фильтруют и определяют перешедшую в раствор фосфорную кисл. одним из вышеописанных способов. Для приготовления лимонно-аммиачной жидкости растворяют в воде 400 гр. лимонной кислоты, нейтрализуют ее аммиаком, разбавляют почти до 2 литров и затем, подливая воды, стараются получить раствор уд. веса 1,09; затем на каждый литр полученного раствора прибавляют 50 кб. см 10 % аммиака. Впоследствии Петерман значительно усложнил свой способ, не достигнув, однако, большей точности результатов.

Для определения общего содержания фосфорной кислоты 10 гр. тонко измельченного суперфосфата кипятят в ½-литровой колбе 1/2 часа с 50 кб. см царской водки (3 части соляной кисл. уд. в. 1,12 и 1 часть азотной кисл. уд. в. 1,25); после охлаждения жидкость разбавляется водой до черты, фильтруется, и в 50 кб. см фильтрата определяется фосфорная кислота вышеуказанным способом. Вместо царской водки для растворения берут также 20 кб. см азотной кисл. уд. в. 1,42 и 50 кб. см серной кисл. уд. в. 1,82.

Фосфаты. 1) Фосфаты минерального происхождения (фосфориты, апатиты и т. п.). Для определения влажности навеску в 10 гр. сушат при 105-110° до постоянного веса. Общее содержание фосфорной кисл. определяется как при анализе суперфосфата; при разложении фосфата царской водкой при точных анализах нужно перевести выделившуюся кремнекислоту в нерастворимое состояние, чего не нужно при употреблении смеси азотной и серной кисл. Определение окислов железа и алюминия имеет большое значение при анализе фосфатов, в особенности назначенных для переработки в суперфосфат; в Германии на сельскохозяйственных станциях в большом ходу способ Глазера, указывающий содержание окиси железа и алюминия вместе. Навеска фосфата в 5 гр. растворяется в смеси 25 кб. см азотной кислоты уд. в. 1,2 и 12,5 кб. см соляной кисл. уд. в. 1,12 и разбавляется водой до 500 кб. см Жидкость фильтруют и берут 100 кб. см, вливают в ¼-литровую колбу и прибавляют сюда 25 кб. см серной кисл. уд. в. 1,84. Раствор оставляют стоять 5 мин. и затем при взбалтывании прибавляют еще 100 кб. см 95 % спирта. Когда жидкость охладится, приливают спирта до черты, вновь взбалтывают, и так как при этом происходит сокращение объема, то подливание спирта до черты и взбалтывание повторяют несколько раз. Дав постоять 1/2 часа, жидкость фильтруют, берут из нее 100 кб. см и нагревают в стакане, чтобы удалить спирт; затем прибавляют 50 кб. см воды, доводят до кипячения и осторожно усредняют аммиаком до слабой щелочной реакции; при этом выделяются фосфорнокислые соли железа и алюминия; избыток аммиака удаляется кипячением. Охладивши, осадок отфильтровывают, прокаливают и 1/2 веса принимают за окиси железа и алюминия. Иногда бывает необходимо знать отдельно содержание алюминия и железа. Тогда, по Груберу (Grueber), растворяют 10 гр. фосфата в 100 кб. см воды, к которой прибавлено 20 кб. см крепкой соляной кисл.; выпаривают досуха для выделения кремнезема, сухой остаток обрабатывают очень слабой соляной кисл. и все вместе с нерастворимым веществом переводят в ½-литровую колбу, разбавляют водой до черты, взбалтывают и фильтруют через плойчатый фильтр. Из полученного фильтрата берут отдельные порции для определения глинозема. Вливают 50 кб. см фильтрата (= 1 гр. навески) в литровую колбу емкостью 200 кб. см, нейтрализуют 20 % едким натром, прибавляют избыток его 30 кб. см, нагревают до кипения и при взбалтывании дают 10 мин. постоять в теплом месте; после охлаждения колбу доливают до черты, взбалтывают и фильтруют через плоеный фильтр. 50 кб. см полученного фильтрата (= 0,5 навески) усредняют соляной кислотой, прибавляют к нему аммиака в небольшом избытке и нагревают до кипения. Выделившаяся фосфорно-алюминиевая соль промывается, сушится и прокаливается; вес полученного остатка AlPO 4 , умноженный на 41,8, дает прямо процентное содержание глинозема Al 2 О 3 . Для определения окиси железа 100 кб. см вышеупомянутого раствора фосфата восстановляется цинком и титруется в обычных условиях хамелеоном - см. Оксидиметрия. Для определения известняков и т. п. в фосфатах разлагают их фосфорной кислотой и определяют вес выделившейся углекислоты, поглощая ее в калиаппарате. 2) Костяной уголь, костяная зола и т. п. Влажность, общее содержание фосфорной кислоты и углекислоты определяются, как в фосфатах; азот находится по Кьельдалю; кроме того, определяют количество нерастворимых в царской водке веществ, для чего берется навеска 5 гр., растворяется в 20 кб. см царской водки, кипятится 1/2 ч. и осадок после разбавления водой отфильтровывается, промывается и пр. Часто определяют и свободную известь, превращая ее в углекислую соль и определяя увеличение содержания углекислоты, которая предварительно определяется. Для этой цели навеска несколько раз смачивается крепким раствором углеаммиачной соли и нагревается для удаления избытка аммиачной соли. 3) Гуанофосфаты. Определяют влажность, общее содержание фосфорной кислоты, азот, углекислоту теми же способами, как и у других фосфатов; затем определяют еще золу, прокаливая навеску в 5 гр. в тигле. Золу кипятят с 20 кб. см соляной или азотной кислоты, потом промывают и пр. для определения содержания в ней песка. Подобным же образом анализируется и так наз. «осажденный фосфат».

Томасовая шлаковая мука. Для определения фосфорной кислоты известная порция муки просеивается через сито с отверстиями в 2 мм, причем комочки слегка раздавливаются рукой. Навеска для фосфорной кислоты берется из порции, прошедшей через сито, а расчет ведется, принимая во внимание и не просеивавшийся остаток; это делается на том основании, что в почве наиболее скоро утилизируются только тонко измельченные шлаки. Общее содержание фосфорной кисл. находят, разлагая Томасовую муку серной кислотой; азотная кислота и царская водка не годятся по той причине, что они переводят фосфор, имеющийся в шлаках в виде Ф. железа, в фосфорную кислоту; соляная кислота тоже оказывается неудобной, ибо переводит в раствор различные вещества, выделяющиеся потом при осаждении фосфорной кисл. магнезиальной смесью. Навеска в 10 гр. в ½-литровой колбе смачивается водой, обливается 5 кб. см разбавленной серной кисл. (1:1), встряхивается, чтобы она не слежалась на дне; затем приливают сюда 50 кб. см крепкой серной кисл. и нагревают на сетке ¼ - ½ часа при взбалтывании до того, что начинает показываться белый дым и масса становится подвижной. Тогда осторожно приливают воды, взбалтывают, охлаждают, доливают до черты и фильтруют через двойной плоеный фильтр. При долгом стоянии фильтрата - из него может выделиться гипс; но это не вредит точности. В дальнейшем поступают, как описано выше. Достоинство и цена томасовой шлаковой муки определяется главным образом содержанием фосфорной кисл., растворимой в лимонной кисл. По способу Вагнера навеску в 5 гр. помещают в 1/2-литровую колбу, содержащую 5 кб. см спирта, и приливают сюда при 17,5° до черты 2 % раствор лимонной кисл. Склянка закрывается каучуковой пробкой и взбалтывается 30 мин. при помощи вращающегося механического двигателя (30-40 оборотов в минуту). Жидкость фильтруется, и фосфорная кисл. определяется обычными способами. Для получения 2 % раствора лимонной кисл. готовят раствор, содержащий 100 гр. кислоты в 1 литре; сюда прибавляют 0,05 гр. салициловой кисл. для сохранения. 1 объем этого раствора с 4 объемами воды дает 2 % раствор. Вагнер предложил свой прием осаждения фосфорной кисл. молибденовой жидкостью, так же как и свой рецепт для приготовления молибденовой жидкости и пр.; в спорных случаях руководятся его указаниями. Общее содержание извести в томасовой шлаковой муке находят, растворяя 5 гр. ее в соляной кислоте; раствор разбавляют до 500 кб. см, фильтруют, берут 50 кб. см и в них осаждают известь щавелевокислым аммонием; дальнейшее определение делается в виде CaO, или в виде CaSO 4 , или, наконец, титрованием хамелеоном. Для определения свободной извести навеска в 2 гр. обрабатывается при взбалтывании в колбе емкостью в 300 кб. см 200 кб. см 10 % раствора сахара, доливается до черты, фильтруется, и в определенной порции осаждается кальций щавелевокислым аммонием и т. д. Для определения кремнезема и песка - нагревают на водяной бане 5 гр. томасовой муки с 20-25 кб. см крепкой соляной кислоты, выпаривают досуха, высушивают при 120° - 130°, чтобы перевести кремнекислоту в нерастворимое состояние, затем промывают слабой соляной кислотой, водой, прокаливают и взвешивают. Если желают определить, кроме того, отдельно песок, то остаток после взвешивания кипятят некоторое время с содой с небольшой прибавкой едкого натра, промывают и вновь прокаливают остаток. В томасовой шлаковой муке определяют иногда степень измельчения, просеивая ее через сито с определенными отверстиями; после того, как определения стали делать с лимонной кислотой, это оказалось излишним. Удельный вес томасовой шлаковой муки (3-3,3) отчасти может служить для ее характеристики, так как при фальсификации прибавкой фосфатов и других примесей он падает. Проще определяют удельный вес, поместив определенную навеску, напр. 20 гр., в широкогорлый пикнометр в 50 кб. см и, долив до черты спиртом из бюретки при встряхивании и постукивании пикнометра, чтобы удалить пузырьки воздуха. Иногда для этой цели служат жидкости известного удельного веса, напр. бромоформ, раствор двойной соли йодистого калия и йодистой ртути и проч.; при испытании смотрят, тонет ли в данной жидкости испытуемая томасовая шлаковая мука или не тонет. Содержание воды определяют, высушивая 5 гр. вещества при 100° 3 часа и прокаливая 15 минут. Чистая томасовая шлаковая мука содержит только следы влажности; содержание ее значительно больше 0,5 % указывает на присутствие в ней примесей. Прибавка фосфоритов до 10 % открывается испытанием муки на содержание фтора. Навеска 10-15 гр. разлагается в высоком стакане 15 кб. см крепкой серной кислоты; стакан закрыт часовым стеклом с каплей воды на нижней стороне; в присутствии фосфоритов стекло разъедается выделившимся фтористым водородом.

Костяная мука. Влажность определяется высушиванием 5 гр. при 105-110° до постоянного веса. Фосфорная кислота определяется как для суперфосфатов; азот - по Кьельдалю (навеска 1 гр.). Зола определяется обжиганием 5 гр. вещества в платиновом тигле и взвешиванием. Остаток хорошо смачивается углеаммиачной солью, высушивается при 160-180° и вновь взвешивается; получается то, что называют остаток после прокаливания. Его кипятят в стакане 1/2 часа с 20 кб. см соляной кислоты и немного воды, отмывают и прокаливают; получают песок; его должно быть не больше 9 %; большее количество указывает на прибавку к костяной муке примесей. Содержание органических веществ находится по разности (навеска - вода - остаток после прокаливания). Прибавка к муке фосфоритов узнается по разъеданию стекла, как для томасовой шлаковой муки; прибавка гипса узнается реакцией на серную кислоту; древесные опилки открываются микроскопом или тем, что они окрашивают крепкую серную кисл. в черный цвет. Присутствие в костяной муке кожи и рога определяется следующим образом. 10 гр. муки взбалтывают в стеклянном цилиндре емкостью в 120 кб. см с 100 кб. см хлороформа; наверху жидкости всплывают частицы рога, кожи и пр.; их выкладывают ложечкой на фильтр, жидкость вновь взбалтывают и отделяют всплывшие примеси, и так повторяют несколько раз. Фильтр промывают эфиром, высушивают при 90-100° и взвешивают; азот определяют по Кьельдалю, углекислоту определяют обычными способами. Чтобы определить, приготовлена ли костяная мука из обезжиренных или не обезжиренных костей, определяют в ней жир, для чего навеску в 10 гр. хорошо высушивают при 110° и, смешав с песком, экстрагируют эфиром. Наконец, для костяной муки определяют степень измельчения, просеивая 100 гр. ее через сита с определенными отверстиями. По Штоману, употребляют 3 сита: 1 имеет на 1 кв. см. 1089, 2 - 484 и 3 - 256 дырочек; то, что осталось на 3, обозначается костяной мукой № 4. В переработанной на суперфосфат костяной муке определяется влажность высушиванием при 100°, растворимая в воде фосфорная кислота, как в суперфосфатах, также и общее содержание фосфорной кислоты, а в так назыв. полуобработанной костяной муке определяется и фосфорная кислота, растворимая в лимоннокислом аммонии.

Суперфосфат-гипс. Кроме влажности (при 110°), растворимой в воде фосфорной кислоты и всей фосфорной кислоты, определяется свободная фосфорная кислота, серная кислота и песок. Для определения свободной фосфорной кислоты навеска в 5 гр. высушивается и взбалтывается 1/2 часа с 250 кб. см абсолютного спирта; жидкость затем фильтруют, берут из нее 50 кб. см (= 1 гр. навески), выпаривают в Эрленмейеровской колбе для удаления спирта, разводят водой (50 кб. см) и осаждают фосфорную кислоту обычным способом.

Гуано, сырое перуанское гуано. При высушивании гуано вместе с водой выделяется и аммиак, поэтому определение влажности идет одновременно с определением аммиака и влажность находится по разности между потерей веса при высушивании и содержанием аммиака. Навеску в 2 гр. кладут в фарфоровой лодочке в середину стеклянной трубки, помещенной в сушильный шкаф. Один конец этой трубки соединен с хлоркальциевой трубочкой, а другой с прибором Билля и Варрентрапа, содержащим 100 кб. см титрованной серной кислоты. При температуре 110° просасывается через трубку воздух, и затем, взвешивая фарфоровую лодочку, определяют потерю в весе навески и титрованием - количество выделившегося аммиака. Фосфорная кислота находится в перуанском гуано в виде растворимой в воде (определяется как при суперфосфате), растворимой в лимоннокислом аммонии (для определения служит способ Петермана) и, наконец, нерастворимой кислоты. Азот в гуано находится в виде азотистых органических соединений, в виде аммиака и его солей и в виде азотнокислых солей. Для определения аммиака берут 50 кб. см (= 1 гр. навески) водного раствора гуано, приготовленного для определения растворимой фосфорной кисл., прибавляют сюда 150 кб. см воды, 3 гр. жженой магнезии и отгоняют 100 кб. см в титрованную серную кисл. Для определения азотной кисл. берут 50 кб. см того же водного раствора гуано в Кьельдалевский аппарат, прибавляют сюда 120 кб. см воды, 5 гр. железных опилок, 5 гр. цинковых опилок, 80 кб. см едкого кали в 32° Б. и отгоняют обычным способом в 20 кб. см титрованной серной кисл.; получают азот азотной кисл. в виде аммиака вместе с азотом аммиачных солей, который определяется раньше. Общее содержание азота определяется по способу Иодльбауэра или Форстера (см. Нитрометрия); азот в органических соединениях находят, зная общее содержание его, аммиачный и селитряный азот. Для определения калия навеску в 10 гр. обжигают, растворяют в слабой соляной кислоте, разбавляют до 500 кб. см, фильтруют и берут 100 кб. см. Определение довольно хлопотливое, так как нужно удалить серную кислоту (осаждением хлористым барием), избыток хлористого бария (угл. ам.) и фосфорную кислоту. Калий осаждают в виде хлороплатината, который отделяют от других хлороплатинатов промыванием 80 % спиртом. 100 кб. см вышеупомянутого фильтрата вливают в ½-литровую колбу, прибавляют 5-10 кб. см соляной кисл. и 100 кб. см воды, нагревают до кипения, осаждают хлористым барием и, прибавив хлористого железа и немного аммиака, осаждают углекислым аммонием. Жидкости дают охладиться, разбавляют водой до черты и фильтруют через плоеный фильтр. 125 кб. см этого фильтрата (= 0,5 навески) выпаривают в платиновой чашке досуха, слегка прокаливают для удаления аммиачных солей, остаток извлекают водой, фильтруют в фарфоровую чашку и выпаривают досуха. Сюда прибавляют 2-3 кб. см воды и раствора хлорной платины (1:20; ее берут 3 1/2 кб. см на каждый 1 гр. бывшего сухого остатка после удаления аммиачных солей); жидкость испаряют в отсутствие аммиака до состояния сиропа, охлаждают осадок, растирают с небольшим количеством 80 % спирта, прибавляют 60-50 кб. см спирта и размешивают. После 2-3 час. стояния фильтруют через взвешенный фильтр, промывают 80 % спиртом, сушат 2-3 часа при 110° - 120°. Умножив вес полученного хлороплатината на 0,1927, получают вес K 2 O. Есть несколько других способов определения калия. Часто продажное перуанское гуано является искусственной смесью суперфосфатов, чилийской селитры, серно-аммиачной соли и проч. При исследовании примесей в гуано большое значение имеет определение щавелевой кислоты (до 18 %), а также и мочевой кислоты. Для определения щавелевой кислоты кипятят 5 гр. гуано в ½-литровой колбе с 20 гр. соды и 20 кб. см воды, охлаждают, доливают до черты и фильтруют. 50 или 100 кб. см фильтрата подкисляют уксусной кислотой и осаждают при кипячении уксуснокислым кальцием, затем поступают как обыкновенно. Для качественного определения мочевой кисл. 1-2 гр. гуано выпаривают осторожно со слабой азотной кисл. досуха; в присутствии мочевой кисл. остается желтый или желтовато-красный осадок, который от капли аммиака делается пурпуровым. Для количественного определения мочевой кисл. применяют способ Штутцера и Карлова (A. Stutzer, A. Karlowa). В обработанном серной кислотой гуано чаще всего определяют содержание растворимой фосфорной кислоты и общее содержание азота. Мука из мяса, рыбы, рога, кожи, пудреты и проч. Влажность определяется при 110°, общее содержание фосфорной кисл. и золы, как при суперфосфатах. Об анализе Ф. удобрений см. Lunge, «Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden».

). Образующиеся отводят в орошаемые конденсаторы и затем собирают в приемнике с , под слоем которой расплавленный и накапливается.

Одним из применяемых для получения РН 3 методов является нагревание с крепким водным . идет, например, по уравнению:

8Р + ЗВа(ОН) 2 + 6Н 2 О = 2РН 3 + ЗВа(Н 2 РО 2) 3

HgCl 2 + H 3 PO 2 + H 2 O = H 3 PO 3 + Hg + 2HCl

Последний представляет собой белую, похожую на кристаллическую массу (т. пл. 24 °С, т. кип. 175 °С). Определения его приводят к удвоенной формуле (Р 4 О 6), которой отвечает показанная аа рис. 125 пространственная структуру.

Р 2 О 3 + ЗН 2 О = 2Н 3 РО 3

Как видно из приведенного сопоставления, наиболее богата орто–кислота, которую обычно называют просто фосфорной. При ее нагревании происходит отщепление , причем последовательно образуются пиро– и мета–формы:

2Н 3 РО 4 = Н 2 О + Н 4 Р 2 О 7

Н 4 Р 2 O 7 = Н 2 О+2НPO 3

ЗР + 5HNO 3 + 2Н 2 О = ЗН 3 РО 4 + 5NO

В производственном масштабе Н 3 РО 4 получают исходя из Р 2 О 5 , образующегося при сжигании (или его ) на , представляет собой бесцветные, расплывающиеся на (т. пл.42°С). Продается она обычно в виде 85%–ного водного , имеющего консистенцию густого сиропа. В отличие от других производных Н 3 РО 4 не ядовита. Окислительные свойства для нее вовсе не характерны.

NaH 2 PO 4 [первичныйфосфорнокислый ]

Na 2 HPO 4 [вторичный фосфорнокислый ]

Na 3 PO 4 [третичный фосфорнокислый ]

Са 3 (РО 4) 2 + 4 3 РО 4 = ЗСа(Н 2 РО 4) 2

Иногда вместо этого нейтрализуют НзРО 4 , причем осаждается т. н. (СаНРО 4 ·2Н 2 О), также являющийся хорошим . На многих почвах (имеющих кислый характер) довольно хорошо усваивается растениями непосредственно из тонко размолотого